Kes on orgaaniliste ainete struktuuri teooria rajaja. Orgaaniliste ühendite keemilise struktuuri teooria A. M. Butlerova. Hankige piimavadakust laktoosi

1.A.M. keemilise struktuuri teooria põhisätted. Butlerov

1. Molekulides olevad aatomid on omavahel seotud teatud järjestuses vastavalt nende valentsusele. Aatomitevaheliste sidemete järjestust molekulis nimetatakse selle keemiliseks struktuuriks ja seda peegeldab üks struktuurvalem (struktuurivalem).

2. Keemilist struktuuri saab määrata keemiliste meetoditega. (Praegu kasutatakse ka kaasaegseid füüsilisi meetodeid).

3. Ainete omadused sõltuvad nende keemilisest struktuurist.

4. Antud aine omaduste järgi saate määrata selle molekuli struktuuri ja molekuli struktuuri järgi omadusi ennustada.

5. Aatomid ja aatomirühmad molekulis mõjutavad üksteist vastastikku.

Orgaanilise ühendi molekul on teatud järjekorras, tavaliselt kovalentsete sidemetega, seotud aatomite kogum. Sel juhul võivad seotud aatomid elektronegatiivsuse väärtuse poolest erineda. Elektronegatiivsuse väärtused määravad suuresti sellised olulised sideme omadused nagu polaarsus ja tugevus (moodustumisenergia). Molekulis olevate sidemete polaarsus ja tugevus omakorda määravad suurel määral molekuli võime osaleda teatud keemilistes reaktsioonides.

Süsinikuaatomi elektronegatiivsus sõltub selle hübridisatsiooni olekust. See on tingitud s-orbitaali osast hübriidorbitaalis: see on sp3 puhul väiksem ja sp2 ja sp hübriidaatomite puhul suurem.

Kõik molekuli moodustavad aatomid on omavahel seotud ja neil on vastastikune mõju. See mõju edastatakse peamiselt kovalentsete sidemete süsteemi kaudu, nn elektrooniliste efektide abil.

Elektroonilised efektid on elektrontiheduse nihe molekulis asendajate mõjul.

Polaarsidemega seotud aatomid kannavad osalaenguid, mida tähistatakse kreeka tähega "delta" (d). Aatom, mis "tõmbab" s-sideme elektrontihedust oma suunas, omandab negatiivse laengu d-. Kui arvestada kovalentse sidemega seotud aatomipaari, nimetatakse elektronegatiivsemat aatomit elektronaktseptoriks. Selle s-sideme partneril on vastavalt elektrontiheduse defitsiit võrdse suurusega, st. osalist positiivset laengut d+ nimetatakse elektronidoonoriks.

Elektrontiheduse nihet piki s-sidemete ahelat nimetatakse induktiivseks efektiks ja seda tähistatakse I-ga.

2. Isomerism- ühendite (peamiselt orgaaniliste) olemasolu, mis on elementide koostiselt ja molekulmassilt identsed, kuid erinevad füüsikaliste ja keemiliste omaduste poolest. Selliseid ühendeid nimetatakse isomeerideks.

Struktuurne isomeeria- keemilise struktuuri erinevuste tulemus. See tüüp sisaldab:

Süsiniku skeleti isomeeria, mis tuleneb süsinikuaatomite erinevast sidumisjärjekorrast. Lihtsaim näide on butaan CH3-CH2-CH2-CH3 ja isobutaan (CH3)3CH. Teised näited: antratseen ja fenantreen (vastavalt I ja II valemid), tsüklobutaan ja metüültsüklopropaan (III ja IV).

Valentsisomeeria on struktuurse isomeeria eriliik, mille puhul saab isomeere üksteiseks muuta ainult sidemete ümberjaotamise teel. Näiteks benseeni (V) valentsisomeerid on bitsükloheksa-2,5-dieen (VI, "Dewari benseen"), prisman (VII, "Ladenburgi benseen"), bensvaleen (VIII).

Funktsionaalrühma isomeeria – erineb funktsionaalse rühma olemuse poolest; näiteks etanool (CH3-CH2-OH) ja dimetüüleeter (CH3-O-CH3).

asendi isomeeria- Struktuurse isomeeri tüüp, mida iseloomustab samade funktsionaalsete rühmade või sama süsiniku skeletiga kaksiksidemete positsioonide erinevus. Näide: 2-klorobutaanhape ja 4-klorobutaanhape.

Enantiomeerid (optilised isomeerid, peegelisomeerid) on optiliste antipoodide paarid - ained, mida iseloomustavad valguse polarisatsioonitasandi vastupidised märgid ja võrdne suurusjärk, kusjuures kõik muud füüsikalised ja keemilised omadused on identsed (välja arvatud reaktsioonid muud optiliselt aktiivsed ained ja füüsikalised omadused kiraalses keskkonnas). Optiliste antipoodide ilmnemise vajalik ja piisav põhjus on molekuli kuulumine ühte järgmistest punktisümmeetria rühmadest: Cn, Dn, T, O või I (kiraalsus). Kõige sagedamini räägime asümmeetrilisest süsinikuaatomist, see tähendab nelja erineva asendajaga seotud aatomist.

3. sp³ hübridisatsioon - Tekib ühe s- ja kolme p-orbitaali segamisel. Tekib neli identset orbitaali, mis asuvad üksteise suhtes tetraeedriliste nurkade all 109° 28’ (109.47°), pikkus 0.154 nm.

Süsinikuaatomi ja teiste 2. perioodi elementide puhul toimub see protsess vastavalt skeemile:

2s + 2px + 2py + 2pz = 4 (2sp3)

Alkaanid(küllastunud süsivesinikud, parafiinid, alifaatsed ühendid) - lineaarse või hargnenud struktuuriga atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad ainult lihtsaid sidemeid ja moodustavad homoloogse seeria üldvalemiga CnH2n + 2 .Alküüni keemiline struktuur(aatomite ühendamise järjekord molekulides) lihtsaimate alkaanide - metaan, etaan ja propaan - näitavad nende struktuurivalemeid, mis on toodud jaotises 2. Nendest valemitest on näha, et alkaanides on kahte tüüpi keemilisi sidemeid:

S-S ja S-N. C-C side on kovalentne mittepolaarne. CH-side on kovalentne nõrgalt polaarne, sest süsinik ja vesinik on elektronegatiivsuselt lähedased

p-orbital, mis ei osale hübridisatsioonis, asub tasapinnaga risti σ-sidemed, kasutatakse π-sideme moodustamiseks teiste aatomitega. Selline süsiniku geomeetria on tüüpiline grafiidile, fenoolile jne.

Valentsinurk- ühest aatomist lähtuvate keemiliste sidemete suundade poolt moodustatud nurk. Sidenurkade tundmine on vajalik molekulide geomeetria määramiseks. Valentsnurgad sõltuvad nii kinnitunud aatomite individuaalsetest omadustest kui ka keskaatomi aatomiorbitaalide hübridisatsioonist. Lihtsate molekulide puhul saab sidenurka ja ka teisi molekuli geomeetrilisi parameetreid arvutada kvantkeemia meetoditega. Eksperimentaalselt määratakse need molekulide inertsmomentide väärtuste põhjal, mis on saadud nende pöörlemisspektrite analüüsimisel (vt infrapunaspektroskoopia, molekulaarspektrid, mikrolainespektroskoopia). Komplekssete molekulide sidenurk määratakse difraktsioonstruktuurianalüüsi meetoditega.

4. sp2 hübridisatsioon (tasapinnaline-trigonaalne)Üks s- ja kaks p-orbitaali segunevad ning moodustub kolm ekvivalentset sp2-hübriidorbitaali, mis paiknevad samal tasapinnal 120° nurga all (sinisega esile tõstetud). Nad võivad moodustada kolm σ-sidet. Kolmas p-orbitaal jääb hübridiseerimata ja on orienteeritud hübriidorbitaalide tasapinnaga risti. See p-AO osaleb π-sideme moodustamises . 2. perioodi elementide puhul toimub sp2 hübridisatsiooni protsess vastavalt skeemile:

2s + 2px + 2py = 3 (2sp2)

Süsinikuaatomi teine ​​valentsolek. On orgaanilisi aineid, milles süsinikuaatom on seotud mitte nelja, vaid kolme naaberaatomiga, jäädes samas neljavalentseks

5. sp hübridisatsioon (lineaarne)Üks s- ja üks p-orbitaali segu, moodustades kaks ekvivalentset sp-orbitaali, mis paiknevad 180 nurga all, s.o. ühel teljel. Hübriidsed sp-orbitaalid osalevad kahe σ-sideme moodustumisel. Kaks p-orbitaali ei ole hübridiseerunud ja asuvad üksteisega risti asetsevates tasandites. -Orbitaalid moodustavad ühendites kaks π-sidet.

2. perioodi elementide puhul toimub sp-hübridiseerumine vastavalt skeemile:

2s + 2px = 2 (2sp)

2py- ja 2pz-AO ei muutu.

Atsetüleen- küllastumata süsivesinik C2H2. Omab kolmiksidet süsinikuaatomite vahel, kuulub alküünide klassi

Atsetüleeni süsinikuaatomid on sp-hübridiseeritud. Need on ühendatud ühe ja kahe sidemega, max. tihedused to-rykh paiknevad kahes üksteisega risti asetsevas piirkonnas, moodustades silindrikujulise. elektrontiheduse pilv; väljaspool seda on H-aatomid.

METÜLATSETÜLEEN(propüün, allüleen) CH3C=CH. Vastavalt chem. Saint-you M. on atsetüleensete süsivesinike tüüpiline esindaja. Kergesti siseneb elektrofüüsi piirkonda., nucleof. ja näiteks kolmiksideme radikaalne lisamine. interaktsiooniga metanooliga moodustab metüülisopropenüüleetri.

6. Suhtlustüübid - Metallside, kovalentne side, ioonside, vesinikside

Iooniline side- suure elektronegatiivsuse erinevusega aatomite vahel moodustuv tugev keemiline side, milles ühine elektronpaar läheb täielikult üle suurema elektronegatiivsusega aatomile. Näiteks on ühend CsF, mille "ioonsuse aste" on 97%.

kovalentse polaarse sideme polarisatsiooni äärmuslik juhtum. Moodustub tüüpilise metalli ja mittemetalli vahel. Sel juhul lähevad metallist elektronid täielikult üle mittemetalliks. Ioonid tekivad.

Kui keemiline side tekib aatomite vahel, millel on väga suur elektronegatiivsuse erinevus (EO > 1,7 Paulingi järgi), siis jagatud elektronpaar kandub täielikult üle suurema EO-ga aatomile. Selle tulemusena moodustub vastupidiselt laetud ioonidest koosnev ühend.

kovalentne side(aatomi side, homöopolaarne side) - keemiline side, mis tekib valentselektronide pilvepaari kattumisel (sotsialiseerumisel). Sidet pakkuvaid elektronpilvi (elektrone) nimetatakse ühiseks elektronpaariks.

Lihtne kovalentne side moodustub kahest paaristamata valentselektronist, üks igast aatomist:

Sotsialiseerumise tulemusena moodustavad elektronid täidetud energiataseme. Side moodustub, kui nende koguenergia sellel tasemel on väiksem kui algolekus (ja energia erinevus ei ole midagi muud kui sideme energia).

Aatomi (servades) ja molekulaarsete (keskel) orbitaalide elektrontäitmine H2 molekulis. Vertikaaltelg vastab energiatasemele, elektronid on tähistatud nende spinne peegeldavate nooltega.

Molekulaarorbitaalide teooria kohaselt viib kahe aatomiorbitaali kattumine kõige lihtsamal juhul kahe molekulaarorbitaali (MO) moodustumiseni: siduva MO ja antisiduva (lõdvestava) MO. Jagatud elektronid asuvad madalama energiaga siduval MO-l.

7. Alkaanid- lineaarse või hargnenud struktuuriga atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad ainult lihtsaid sidemeid ja moodustavad homoloogse rea üldvalemiga CnH2n + 2.

Alkaanid on küllastunud süsivesinikud ja sisaldavad võimalikult palju vesinikuaatomeid. Iga süsinikuaatom alkaanimolekulides on sp³-hübridisatsiooni olekus – kõik 4 C-aatomi hübriidorbitaali on kuju ja energia poolest võrdsed, tetraeedri tippudesse on suunatud 4 elektronipilve 109° 28" nurga all. C-aatomite vahelisteks üksiksidemeteks, vaba pöörlemine ümber süsiniksideme.Süsiniksideme tüüp on σ-sidemed, sidemed on madala polaarsusega ja halvasti polariseeruvad.Süsiniksideme pikkus on 0,154 nm.

Küllastunud süsivesinike isomeeria on tingitud kõige lihtsamast struktuursest isomeeriast – süsiniku skeleti isomeeriast. homoloogne erinevus on -CH2-. Rohkem kui kolme süsinikuaatomiga alkaanidel on isomeerid. Nende isomeeride arv suureneb süsinikuaatomite arvu suurenedes tohutu kiirusega. Alkaanide puhul, mille n = 1…12, on isomeeride arv 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.

Nomenklatuur - Ratsionaalne. Valitakse üks süsiniku ahela aatomitest, seda peetakse asendatud metaaniks ja selle järgi ehitatakse nimi alküül1alküül2alküül3alküül4metaan

Kviitung. Alkaanide halogeenderivaatide taastamine. Alkoholide taastamine. Karbonüülühendite taastamine. Küllastumata süsivesinike hüdrogeenimine. Kolbe süntees. Tahke kütuse gaasistamine. Wurtzi reaktsioon. Fischer-Tropsch süntees.

8. Alkaanid neil on madal keemiline aktiivsus. Seda seetõttu, et üksikud C-H ja C-C sidemed on suhteliselt tugevad ja neid on raske murda.

Radikaalse asendusreaktsioonid.

Alkaanide halogeenimine toimub radikaalse mehhanismi abil. Reaktsiooni käivitamiseks tuleb alkaani ja halogeeni segu kiiritada UV-valgusega või kuumutada. Metaani kloorimine ei lõpe metüülkloriidi saamise etapis (kui võtta ekvimolaarses koguses kloori ja metaani), vaid viib kõigi võimalike asendusproduktide moodustumiseni, alates metüülkloriidist kuni süsiniktetrakloriidini.

Nitreerimine (Konovalovi reaktsioon)

Alkaanid reageerivad gaasifaasis lämmastikhappe või lämmastikoksiidi N2O4 10% lahusega, moodustades nitroderivaate:

RH + HNO3 = RNO2 + H2O

Kõik olemasolevad andmed viitavad vabade radikaalide mehhanismile. Reaktsiooni tulemusena tekivad produktide segud.

Oksüdatsioonireaktsioonid. Põlemine

Küllastunud süsivesinike peamine keemiline omadus, mis määrab nende kasutamise kütusena, on põlemisreaktsioon. Näide: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q

Hapnikupuuduse korral saadakse süsihappegaasi asemel süsinikmonooksiid või kivisüsi (olenevalt hapniku kontsentratsioonist).

Üldiselt võib mis tahes süsivesiniku CxHy põlemisreaktsiooni võrrandi kirjutada järgmiselt: CxHy + (x + 0,5y)O2 → xCO2 + 0,5yH2O

katalüütiline oksüdatsioon

Võib tekkida alkoholid, aldehüüdid, karboksüülhapped.

Alkaanide termilised muundumised. Lagunemine

Lagunemisreaktsioonid toimuvad ainult kõrgete temperatuuride mõjul. Temperatuuri tõus toob kaasa süsiniksideme katkemise ja vabade radikaalide moodustumise.

Näited: CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C); C2H6 → 2C + 3H2

Pragunemine

Üle 500 °C kuumutamisel läbivad alkaanid pürolüütilise lagunemise, mille käigus moodustub kompleksne toodete segu, mille koostis ja suhe sõltuvad temperatuurist ja reaktsiooniajast.

Dehüdrogeenimine

Alkeenide teke ja vesiniku eraldumine

Voolutingimused: 400 - 600 °C, katalüsaatorid - Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3; C2H6 → C2H4 + H2

Isomerisatsioon - Katalüsaatori (nt AlCl3) toimel toimub alkaani isomeerimine, näiteks:

butaan (C4H10), mis interakteerub alumiiniumkloriidiga (AlCl3), muutub n-butaanist 2-metüülpropaaniks.

Metaani muundamine

CH4 + H2O → CO + H2 – Ni katalüsaator ("CO + H2" "sünteesgaas")

Alkaanid ei interakteeru kaaliumpermanganaadi (KMnO4) ja broomveega (Br2).

9.Alkeenid(muidu olefiinid või etüleensüsivesinikud) - atsüklilised küllastumata süsivesinikud, mis sisaldavad ühte kaksiksidet süsinikuaatomite vahel, moodustades homoloogse rea üldvalemiga CnH2n. Kaksiksidemes olevad süsinikuaatomid on sp2 hübridisatsiooni olekus ja nende sideme nurk on 120°. Lihtsaim alkeen on eteen (C2H4). IUPAC nomenklatuuri järgi moodustatakse alkeenide nimed vastavate alkaanide nimedest, asendades järelliide "-an" "-en"-ga; kaksiksideme asukoht on tähistatud araabia numbriga.

Rohkem kui kolme süsinikuaatomiga alkeenidel on isomeerid. Alkeene iseloomustab süsiniku skeleti isomeeria, kaksiksideme positsioonid, klassidevaheline ja ruumiline. eteen (etüleen) C2H4, propeen C3H6, buteen C4H8, penteen C5H10, hekseen C6H12,

Alkeenide saamise meetodid - Peamine tööstuslik meetod alkeenide saamiseks on nafta ja maagaasi süsivesinike katalüütiline ja kõrgtemperatuuriline krakkimine. Madalamate alkeenide tootmiseks kasutatakse ka vastavate alkoholide dehüdratsioonireaktsiooni.

Laboripraktikas kasutatakse tavaliselt alkoholide dehüdratsiooni meetodit tugevate mineraalhapete juuresolekul, dehüdrohalogeenimist ja vastavate halogeenderivaatide dehalogeenimist; Hoffmanni, Chugaevi, Wittigi ja Cope’i sünteesid.

10. Alkeenide keemilised omadused Alkeenid on keemiliselt aktiivsed. Nende keemilised omadused on suuresti määratud kaksiksideme olemasoluga. Alkeenidele on kõige iseloomulikumad elektrofiilsed liitumisreaktsioonid ja radikaalide liitumisreaktsioonid. Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid nõuavad tavaliselt tugevat nukleofiili ja ei ole alkeenidele tüüpilised.

Alkeenidel on ka tsükloliitumis- ja metateesreaktsioonid.

Alkeenid sisenevad kergesti oksüdatsioonireaktsioonidesse, hüdrogeenitakse tugevate redutseerivate ainete või vesinikuga alkaanide katalüsaatorite toimel ja on samuti võimelised allüülradikaali asendama.

Elektrofiilse lisamise reaktsioonid. Nendes reaktsioonides on ründavaks osakeseks elektrofiil Põhiartikkel: Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid

Alkeenhalogeenimine, mis toimub radikaalsete reaktsioonide initsiaatorite puudumisel - tüüpiline elektrofiilse liitumise reaktsioon. Seda tehakse mittepolaarsete inertsete lahustite keskkonnas (näiteks: CCl4):

Halogeenimisreaktsioon on stereospetsiifiline - lisamine toimub alkeeni molekuli tasandi suhtes vastaskülgedelt

Hüdrohalogeenimine. Vesinikhalogeniidide elektrofiilne lisamine alkeenidele toimub vastavalt Markovnikovi reeglile:

Hüdroboratsioon. Lisamine toimub mitmes etapis, moodustades vahepealse tsüklilise aktiveeritud kompleksi ja boori lisamine toimub Markovnikovi reegli vastaselt - kõige hüdrogeenitud süsinikuaatomile

Niisutus. Vee liitumisreaktsioon alkeenidele toimub väävelhappe juuresolekul

Alküleerimine. Alkaanide lisamine alkeenidele happelise katalüsaatori (HF või H2SO4) juuresolekul madalatel temperatuuridel põhjustab suurema molekulmassiga süsivesinike moodustumist ja seda kasutatakse sageli tööstuses.

11. Alküünid(muidu atsetüleensed süsivesinikud) - süsivesinikud, mis sisaldavad kolmiksidet süsinikuaatomite vahel, üldvalemiga CnH2n-2. Kolmiksideme süsinikuaatomid on sp hübridisatsiooni olekus.

Alküüne iseloomustavad liitumisreaktsioonid. Erinevalt alkeenidest, mida iseloomustavad elektrofiilsed liitumisreaktsioonid, võivad alküünid siseneda ka nukleofiilsetesse liitumisreaktsioonidesse. See on tingitud sideme olulisest s-märgist ja sellest tulenevalt süsinikuaatomi suurenenud elektronegatiivsusest. Lisaks määrab kolmiksideme vesinikuaatomi suur liikuvus alküünide happelised omadused asendusreaktsioonides.

Peamine tööstus viis saada atsetüleen on metaani elektro- või termiline krakkimine, maagaasi pürolüüs ja karbiidi meetod

12. DIENE SÜSIVESIINID(dieenid), kahe kaksiksidemega küllastumata süsivesinikud. Alifaatne dieenid СnН2n_2 kutsutud. alkadieenid, alitsüklilised CnH2n_4 - tsükloalkadieenid. Artiklis käsitletakse konjugeeritud kaksiksidemetega dieeni süsivesinikke [konjugeeritud dieenid; vaata tabelit]. Dieenid isoleeritud kaksiksidemetega keemias. Püha sina põhiliselt. on olefiinidest eristamatud. Ühenduse kohta kumuleeritud kaksiksidemega, vt Allens. Dieeni süsivesinikes on kõigil neljal konjugeeritud süsteemi süsinikuaatomil sp2 hübridisatsioon ja need asuvad samal tasapinnal. Neli p-elektroni (üks igast süsinikuaatomist) ühinevad, moodustades neli p-molekulaarset orbitaali (kaks siduvat – hõivatud ja kaks lõdvenduvat – vaba), millest ainult madalaim on delokaliseeritud üle kõigi süsinikuaatomite. p-elektronide osaline ümberpaigutamine põhjustab konjugatsiooniefekti, mis väljendub süsteemi energia vähenemises (13-17 kJ / mol võrreldes isoleeritud kaksiksidemete süsteemiga), aatomitevaheliste kauguste joondamises: kaksiksidemed on mõnevõrra pikemad (0,135 nm) ja lihtsad on lühemad (0,146 nm) kui molekulides, kus puudub konjugatsioon (vastavalt 0,133 ja 0,154 nm), polariseeritavuse suurenemine, molekulaarse murdumise suurenemine ja muud füüsikalised. mõjusid. Dieeni süsivesinikud eksisteerivad kahe konformatsiooni kujul, mis lähevad üksteisesse, kusjuures s-trans vorm on stabiilsem.

13. alkoholid nimetatakse ühendeid, mis sisaldavad üht või mitut hüdroksüülrühma. Nende arvu järgi jaotatakse alkoholid ühe-, kahe-, kolme- jne. Sidemete pikkused ja sidemenurgad metüülalkoholis.

Alkoholide puhul on nende nimetamiseks mitu võimalust. Kaasaegses IUPAC-i alkoholinimetuse nomenklatuuris lisatakse süsivesiniku nimetusele lõpp "ol". Pikim OH funktsionaalrühma sisaldav ahel on nummerdatud hüdroksüülrühmale lähimast otsast ja asendajad on näidatud eesliites.

Kviitung. Alkeenide hüdratsioon. Kui alkeenid reageerivad hapete lahjendatud vesilahustega, on põhiproduktiks alkohol.

Hüdroksümerkuratsioon - alkeenide demerkuratsioon. Selle reaktsiooniga ei kaasne ümberkorraldusi ja see põhjustab üksikute alkoholide moodustumist. Reaktsiooni suund vastab Markovnikovi reeglile, reaktsioon viiakse läbi pehmetes tingimustes kvantitatiivsele lähedaste saagistega.

Alkeenide hüdroboreerimine ja sellele järgnev oksüdatsioon boraanid vesinikperoksiidi lahusega leeliselises keskkonnas viivad lõppkokkuvõttes Markovnikovi-vastase tooteni, lisades kaksiksidemele vee.

Aldehüüdide ja ketoonide redutseerimine liitiumalumiiniumhüdriidi või naatriumboorhüdriidiga

LiAlH4 ja NaBH4 redutseerivad aldehüüdid primaarseteks alkoholideks ja ketoonid sekundaarseteks, kusjuures naatriumboorhüdriid on eelistatud selle suurema käitlemisohutuse tõttu: seda saab kasutada isegi vesi- ja alkoholilahustes. Liitiumalumiiniumhüdriid reageerib plahvatuslikult vee ja alkoholiga ning laguneb plahvatuslikult kuumutamisel üle 120° kuivas olekus.

Estrite ja karboksüülhapete taastamine primaarseteks alkoholideks. Primaarsed alkoholid moodustuvad estrite ja karboksüülhapete redutseerimisel liitiumalumiiniumhüdriidiga eetris või THF-s. Estrite redutseerimise meetod liitiumalumiiniumhüdriidiga on eriti mugav preparatiivses mõttes. Tuleb märkida, et naatriumboorhüdriid ei redutseeri ester- ja karboksüülrühmi. See võimaldab karbonüülrühma selektiivset redutseerimist NaBH4-ga estri- ja karboksüülrühmade juuresolekul. Taaskasutustoodete saagis jääb harva alla 80%. Erinevalt NaBH4-st redutseerib liitiumboorhüdriid estrid primaarseteks alkoholideks.

14. mitmehüdroksüülsed alkoholid. Glütserool- keemiline ühend valemiga HOCH2CH(OH)-CH2OH või C3H5(OH)3. Kolmehüdroksüülsete alkoholide lihtsaim esindaja. See on viskoosne läbipaistev vedelik. Kergesti moodustunud looduslike (taimsete või loomsete) rasvade ja õlide (triglütseriidide) hüdrolüüsil, sai Karl Scheele esmakordselt 1779. aastal rasvade seebistamise käigus.

füüsikalised omadused. Glütserool- värvitu, viskoosne, hügroskoopne vedelik, vees piiritult lahustuv. Maitselt magus, mistõttu sai ka oma nime (glükos – magus). See lahustab hästi paljusid aineid.

Keemilised omadused glütserool on tüüpilised mitmehüdroksüülsetele alkoholidele Glütserooli koostoime vesinikhalogeniidide või fosforhalogeniididega viib mono- ja dihalohüdriinide moodustumiseni Glütserool esterdatakse karboksüül- ja mineraalhapetega, moodustades vastavad estrid. Niisiis moodustab glütseriin lämmastikhappega trinitraadi - nitroglütseriini (saadud 1847. aastal Ascanio Sobrero (inglise keel) poolt), mida praegu kasutatakse suitsuvabade pulbrite tootmisel.

Dehüdreerituna moodustab see akroleiini:

HOCH2CH(OH)-CH2OH H2C=CH-CHO + 2 H2O,

Etüleenglükool, HO-CH2-CH2-OH on mitmehüdroksüülsete alkoholide lihtsaim esindaja. Puhastatuna on see läbipaistev, värvitu kergelt õlise konsistentsiga vedelik. See on lõhnatu ja magusa maitsega. Mürgine. Etüleenglükooli või selle lahuste allaneelamine võib põhjustada kehas pöördumatuid muutusi ja surma.

Tööstuses etüleenglükool saadakse hüdratatsiooni teel etüleenoksiid 10 atm ja 190–200 °C juures või 1 atm ja 50–100 °C juures 0,1–0,5% väävel- (või fosfor)happe juuresolekul, saavutades 90% saagise. Kõrvalsaadused on sel juhul dietüleenglükool, trietüleenglükool ja väike kogus etüleenglükooli kõrgemaid polümeeri homolooge.

15. Aldehüüdid- vesinikuvaba alkohol; orgaanilised ühendid, mis sisaldavad ühe asendajaga karbonüülrühma (C=O).

Aldehüüdid ja ketoonid on väga sarnased, erinevus seisneb selles, et viimastel on karbonüülrühmas kaks asendajat. "Süsinik-hapnik" kaksiksideme polarisatsioon vastavalt mesomeerse konjugatsiooni põhimõttele võimaldab üles kirjutada järgmised resonantsstruktuurid:

Sellist laengute eraldamist kinnitavad füüsikalised uurimismeetodid ja see määrab suuresti aldehüüdide kui väljendunud elektrofiilide reaktsioonivõime. Üldiselt on aldehüüdide keemilised omadused sarnased ketoonidele, kuid aldehüüdid on aktiivsemad, mis on seotud sideme suurema polariseerumisega. Lisaks iseloomustavad aldehüüde ketoonidele mittetüüpilised reaktsioonid, näiteks hüdratatsioon vesilahuses: metanaali puhul on see sideme veelgi suurema polarisatsiooni tõttu täielik ja teiste aldehüüdide puhul osaline:

RC(O)H → RC(OH)2H, kus R on H, mis tahes alküül- või arüülradikaal.

Kõige lihtsamatel aldehüüdidel on terav iseloomulik lõhn (näiteks bensaldehüüdil on mandlilõhn).

Hüdroksüülamiini toimel muutuvad need oksiimideks: CH3CHO + NH2OH = CH3C (=NOH)H + H2O

Formaldehüüd (ladina keelest formica - ant), sipelghape, CH2O, alifaatsete aldehüüdide homoloogse seeria esimene liige; värvitu terava lõhnaga gaas, vees ja alkoholis hästi lahustuv, bp - 19 °C. Tööstuses toodetakse F. metüülalkoholi või metaani oksüdeerimisel atmosfäärihapnikuga. F. polümeriseerub kergesti (eriti temperatuuril kuni 100 °C), mistõttu teda hoitakse, transporditakse ja kasutatakse peamiselt formaliini ja tahkete madalmolekulaarsete polümeeride — trioksaani (vt Trioksümetüleen) ja paraformina (vt. Paraformaldehüüd).

F. on väga reaktiivne; paljud selle reaktsioonid on tööstuslike meetodite aluseks mitmete oluliste toodete saamiseks. Niisiis moodustab F. ammoniaagiga suhtlemisel urotropiini (vt heksametüleentetramiin), uureaga - uurea-formaldehüüdvaigud, melamiiniga - melamiin-formaldehüüdvaigud, fenoolidega - fenool-formaldehüüdvaigud (vt fenool-aldehüüdvaigud -), ja naftaleensulfoonhapped - parkained, keteeniga - b-propiolaktoon. F. kasutatakse ka polüvinüülformaali (vt polüvinüülatsetaalid), isopreeni, pentaerütritooli, ravimite, värvainete saamiseks, naha parkimiseks, desinfitseerimis- ja deodorandina. F. polümerisatsioon saavad polüformaldehüüdi. F. on mürgine; maksimaalne lubatud kontsentratsioon õhus on 0,001 mg/l.

Atseetaldehüüd, atseetaldehüüd, CH3CHO, orgaaniline ühend, terava lõhnaga värvitu vedelik; keemistemperatuur 20,8°C. Sulamistemperatuur - 124 ° C, tihedus 783 kg / m3 ", seguneb igas suhtes vee, alkoholi, eetriga. A. omab kõiki aldehüüdidele iseloomulikke omadusi. Mineraalhapete juuresolekul polümeriseerub vedelaks trimeerseks paraldehüüdiks (CH3CHO). ) 3 ja kristalne tetrameerne metaldehüüd (CH3CHO) 4. Mõlema polümeeri kuumutamisel väävelhappe juuresolekul vabaneb A.

Üks peamisi tuntud viise saada A. seisneb vee lisamises atsetüleenile elavhõbedasoolade juuresolekul temperatuuril umbes 95 °C

16. Ketoonid- Need on orgaanilised ained, mille molekulides on karbonüülrühm seotud kahe süsivesinikradikaaliga.

Ketoonide üldvalem: R1-CO-R2. Teiste karbonüülühendite hulgas eristab ketoonides täpselt kaks süsinikuaatomit, mis on otseselt seotud karbonüülrühmaga, neid karboksüülhapetest ja nende derivaatidest, aga ka aldehüüdidest.

füüsikalised omadused. Ketoonid on lenduvad vedelikud või madala sulamistemperatuuriga tahked ained, mis segunevad hästi veega. Molekulidevaheliste vesiniksidemete moodustumise võimatus põhjustab nende mõnevõrra suurema lenduvuse kui sama molekulmassiga alkoholidel ja karboksüülhapetel.

Sünteesimeetodid. Sekundaarsete alkoholide oksüdatsioon.

Tertsiaarsetest peroksoestritest Krige ümberkorraldamise teel.

Tsükloketoone saab saada Ruzicka tsüklistamise teel.

Aromaatseid ketoone saab valmistada Friedel-Craftsi reaktsiooniga

Keemilised omadused. Ketoonreaktsioone on kolm peamist tüüpi.

Esimene on seotud nukleofiilse rünnakuga karbonüülrühma süsinikuaatomi vastu. Näiteks ketoonide koostoime tsüaniidaniooni või metallorgaaniliste ühenditega. Sama tüüpi (nukleofiilne lisamine) hõlmab karbonüülrühma interaktsiooni alkoholidega, mille tulemuseks on atsetaalid ja poolatsetaalid.

Koostoime alkoholidega:

CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5—O—C(CH3)2—O—C2H5

Grignardi reaktiividega:

C2H5-C(O)-C2H5 + C2H5MgI → (C2H5)3OMgI → (C2H5)3OH, tertsiaarne alkohol. Reaktsioonid aldehüüdidega ja eriti metanaaliga on märgatavalt aktiivsemad, aldehüüdidega tekivad sekundaarsed alkoholid ja metanaaliga primaarsed alkoholid.

Samuti reageerivad ketoonid lämmastikalustega, näiteks ammoniaagi ja primaarsete amiinidega, moodustades imiine:

CH3-C(O)-CH3 + CH3NH2 → CH3-C(N-CH3)-CH3 + H2O

Teist tüüpi reaktsioon on beeta-süsinikuaatomi deprotoonimine karbonüülrühma suhtes. Saadud karbanioon stabiliseerub konjugeerimisel karbonüülrühmaga, prootonite eemaldamise lihtsus suureneb, seega on karbonüülühendid suhteliselt tugevad CH-happed.

Kolmas on elektrofiilide koordineerimine hapnikuaatomi üksiku paari kohal, näiteks Lewise happed nagu AlCl3

Omaette reaktsioonide tüübi võib omistada ketoonide redutseerimisele – redutseerimine Leuckarti järgi kvantitatiivsele lähedaste saagistega.

17. Võrrelge küsimusi 15 ja 16.

18. Ühealuselised piiravad karboksüülhapped(ühealuselised küllastunud karboksüülhapped) - karboksüülhapped, milles küllastunud süsivesinikradikaal on ühendatud ühe karboksüülrühmaga -COOH. Neil kõigil on üldvalem СnH2n+1COOH, kus n = 0, 1, 2, ...

Nomenklatuur.Ühealuseliste küllastunud karboksüülhapete süstemaatilised nimetused antakse vastava alkaani nimega, millele on lisatud järelliide -ovaya ja sõna hape.

Skeleti isomeeria süsivesinikradikaalis avaldub, alustades butaanhappest, millel on kaks isomeeri:

CH3-CH2-CH2-COOH n-butaanhape; CH3-CH(CH3)-COOH 2-metüülpropaanhape.

Klassidevaheline isomeeria avaldub, alustades äädikhappest:

CH3-COOH äädikhape; H-COO-CH3 metüülformiaat (sipelghappe metüülester); HO-CH2-COH hüdroksüetanaal (hüdroksüäädikhappe aldehüüd); HO-CHO-CH2 hüdroksüetüleenoksiid.

19. Estrid- orgaanilised ühendid, karboksüül- või mineraalhapete derivaadid, milles happefunktsiooni hüdroksüülrühm -OH on asendatud alkoholijäägiga. Need erinevad eetritest, milles kaks süsivesinikradikaali on ühendatud hapnikuaatomiga (R1-O-R2).

Rasvad või triglütseriidid- looduslikud orgaanilised ühendid, glütserooli ja ühealuseliste rasvhapete täisestrid; kuuluvad lipiidide klassi. Koos süsivesikute ja valkudega on rasvad loomade, taimede ja mikroorganismide rakkude üks peamisi komponente. Vedelaid taimseid rasvu nimetatakse tavaliselt õlideks, nagu võid.

karboksüülhapped- orgaaniliste ühendite klass, mille molekulid sisaldavad ühte või mitut funktsionaalset karboksüülrühma -COOH. Happelisi omadusi seletatakse asjaoluga, et see rühm suudab prootoni suhteliselt kergesti eraldada. Harvade eranditega on karboksüülhapped nõrgad. Näiteks äädikhappe CH3COOH happesuse konstant on 1,75 10–5. Di- ja trikarboksüülhapped on tugevamad kui monokarboksüülhapped.

Rasv on hea soojusisolaator, mistõttu paljudel soojaverelistel loomadel ladestub see nahaalusesse rasvkoesse, vähendades soojuskadu. Eriti paks nahaalune rasvakiht on iseloomulik veeimetajatele (vaalad, morsad jt). Samal ajal ladestuvad kuumas kliimas elavatel loomadel (kaamelid, jerboad) rasvavarud.

struktuurne funktsioon

Fosfolipiidid moodustavad rakumembraanide kaksikkihi aluse, kolesterool - membraani voolavuse regulaatorid. Arheaalsed membraanid sisaldavad isoprenoidsete süsivesinike derivaate. Vahad moodustavad taimede maapealsete elundite (lehtede ja noorte võrsete) pinnale küünenaha. Neid toodavad ka paljud putukad (näiteks mesilased ehitavad neist kärgesid, ussid ja soomusputukad aga kaitsekatteid).

Reguleerivad

Vitamiinid - lipiidid (A, D, E)

Hormonaalsed (steroidid, eikosanoidid, prostaglandiinid jne)

Kofaktorid (dolichol)

Signaalmolekulid (diglütseriidid, jasmoonhape; MP3 kaskaad)

Kaitsev (lööke neelav)

Paks rasvakiht kaitseb paljude loomade siseorganeid löökide ajal kahjustuste eest (näiteks võivad kuni tonni kaaluvad merilõvid hüpata 4-5 m kõrgustelt kividelt kivisele kaldale).

20-21-22. Ühealuselised küllastumata happed- küllastumata süsivesinike derivaadid, milles üks vesinikuaatom on asendatud karboksüülrühmaga.

Nomenklatuur, isomeeria. Küllastumata hapete rühmas kasutatakse kõige sagedamini empiirilisi nimetusi: CH2=CH-COOH - akrüül(propeen)hape, CH2=C(CH3)-COOH - metakrüül(2-metüülpropeen)hape. Küllastumata ühealuseliste hapete rühma isomeeria on seotud:

a) süsiniku skeleti isomeeria; b) kaksiksideme asukoht; c) cis-trans isomeeria.

Kuidas saada.üks. Halogeenitud hapete dehüdrohalogeenimine:

CH3-CH2-CHCl-COOH ---KOH(konts.)---> CH3-CH=CH-COOH

2. Hüdroksühapete dehüdratsioon: HO-CH2-CH2-COOH -> CH2=CH-COOH

Füüsikalised omadused. Madalamad küllastumata happed - vees lahustuvad vedelikud, millel on tugev terav lõhn; kõrgem - tahked, vees lahustumatud ained, lõhnatu.

Keemilised omadused küllastumata karboksüülhapped on tingitud nii karboksüülrühma omadustest kui ka kaksiksideme omadustest. Karboksüülrühma lähedal asuva kaksiksidemega hapetel - alfa-, beeta-küllastumata hapetel - on spetsiifilised omadused. Nende hapete puhul on vesinikhalogeniidide lisamine ja hüdraatimine vastuolus Markovnikovi reegliga: CH2 = CH-COOH + HBr -> CH2Br-CH2-COOH

Ettevaatliku oksüdeerimise korral moodustuvad dihüdroksühapped: CH2 \u003d CH-COOH + [O] + H20 -> HO-CH2-CH (OH) -COOH

Jõulisel oksüdatsioonil kaksikside katkeb ja tekib erinevate saaduste segu, mille järgi saab määrata kaksiksideme asendi. Oleiinhape С17Н33СООН on üks tähtsamaid kõrgemaid küllastumata happeid. See on värvitu vedelik, mis külmas kõvastub. Selle struktuurvalem on CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH.

23. Kahealuselised piiravad karboksüülhapped(kahealuselised küllastunud karboksüülhapped) - karboksüülhapped, milles küllastunud süsivesinikradikaal on ühendatud kahe karboksüülrühmaga -COOH. Kõigil neil on üldvalem HOOC(CH2)nCOOH, kus n = 0, 1, 2, …

Nomenklatuur. Kahealuseliste küllastunud karboksüülhapete süstemaatilised nimetused on antud vastava alkaani nimetusega, millele on lisatud järelliide -dioic ja sõna hape.

Skeleti isomeeria süsivesinikradikaalis avaldub alates butaandihappest, millel on kaks isomeeri:

HOOC-CH2-CH2-COOH n-butaandihape (etaan-1,2-dikarboksüülhape);

CH3-CH(COOH)-COOH etaan-1,1-dikarboksüülhape.

24-25. OKSÜHAPPED (hüdroksükarboksüülhapped), sisaldavad molekulis koos karboksüülrühmaga - COOH, näiteks hüdroksüülrühma - OH. HOCH2COOH (glükoolhape). Sisaldub taimsetes ja loomsetes organismides (piim-, sidrun-, viin- ja muud happed).

Levik looduses

Hüdroksühapped on väga laialt levinud; seega on viin-, sidrun-, õun-, piim- ja muud happed hüdroksühapped ja nende nimi peegeldab esmast looduslikku allikat, millest see aine leiti.

Sünteesimeetodid

Reformatsky reaktsioon on β-hüdroksükarboksüülhapete estrite sünteesimeetod.

"Puuviljahapped". Paljusid hüdroksühappeid on kasutatud kosmeetikas keratolüütikumidena. Nime on aga turundajad veidi muutnud – kosmetoloogias suurema atraktiivsuse huvides kutsutakse neid sageli "puuviljahapeteks".

26-27. OKSÜHAPPED (alkoholhapped ), kahe funktsiooniga ühendid, nii alkoholid kui ka happed, mis sisaldavad nii veepõhist jääki kui ka karboksüülrühma. Sõltuvalt OH asendist COOH suhtes (kõrvuti, läbi ühe, kahe, kolme koha) eristatakse a-, /?-, y-, b-hüdroksühappeid. O. vastuvõtmiseks on palju meetodeid, millest peamine on glükoolide ettevaatlik oksüdatsioon: CH3.CH(OH).CH2.OH + 02 = CH3. .CH(OH).COOH; oksünitriilide seebistamine CH3.CH(OH).CN —* CH3.CH(OH).COOH; halogeeni vahetus halogeenhapetes OH vastu: CH2C1.COOH + KOH = CH2(OH).COOH + + KC1, HN02 toime aminohapetele: CH2(NH2). COOH + HN02 = CH2 (OH) + N2 + + H20. Loomaorganismis tekivad hüdroksühapped aminohapete deamineerimisel (vt.), rasvhapete oksüdatsioonil - t-ks (vt Atsetoonikehad, Ainevahetus – valguline), glükolüüsi (vt.), fermentatsiooni (vt) ja muude keemiliste ainete korral. protsessid. Hüdroksühapped on paksud vedelikud või kristalsed. ained. In chem. O. suhted reageerivad nii alkoholidena kui ka - sina: anna nt. nii liht- kui estrid; fosfori halogeenühendite toimel asendatakse mõlemad OH-d halogeeniga; vesinikhalogeniidhapped reageerivad ainult alkohoolse OH-ga.Erireaktsioonid iseloomustavad a-, /)-, y- ja b-hüdroksühappeid: a-hüdroksühapped, kaotades kahest molekulist vett, annavad tsüklilisi estreid, laktiide: 2CH2 (OH).COOH = 2H20 + CH2.O.CO (glükoliid); so.o.sn2 /Z-O., eraldades vett, moodustavad küllastumata happed: CH2 (OH). CH2.COOH- H20 \u003d CH2:CH. .COOH; y- ja d-hüdroksühapped moodustavad anhüdriide - laktoone: CH3.CH(OH).CH2.CH2.COOH = = H2O + CH3.CH.CH2.CH2.CO. O. on loom- ja taimeorganismides laialt levinud. Alifaatse a-O esindajad. on glükoolhape, CH2OH.COOH(oksüäädikhape), piimhape; /a-hüdroksühapetest - hüdrakrüül, CH2OH.CH2COOH, /9-hüdroksüvõihape; u-o. vabas vormis on teadmata, kuna kaotades vett, lähevad nad laktoonideks. Kahealuselise O. hulgas on oluline õunhape (oksüamber-naya); COOH.CHOH.CH2.COOH, taimedes laialt levinud; on nõrkade lahenduste puhul vasakpööre, tugevates lahendustes parempööre; sünteetiline - see on passiivne. Kahealuseliste tetraaatomhapete hulka kuuluvad viinhapped (dioksimerevaikhape). Teistest O.-st - sidrun, HO.SO.CH2. .(COH)(COOH).CH2.COOH, on väga levinud taimemaailmas (viinamarjades, sidrunites) ja leidub loomade kehas (piimas); raudtsitraadi kujul on meditsiiniline kasutus. Aromaatsetest O.-dest (fenoolhapped) on meditsiinis olulised salitsüülhape, gallushape ja nende derivaadid; salitsüülhappe fenüüleeter (salool), sulfosalitsüülhape, C6H3. OH.S03H.COOH (valgureagent), atsetüülsalitsüülhape (aspiriin). Taimedes on palju erinevaid aromaatse seeria O.-d, derivaadid to-rykh on muuhulgas tanniinid, millel on suur tehniline tähtsus. Biol. väärtus eraldi O. ja nende kvantitatiivse määratlemise meetodite kohta – vt. Atsetoonkehad, Bro-glükolüüs, deamineerimine, veri, piimhape, uriin, lihased, beeta(^)-hüdroksüvõihape.

28-29. ammoniaagi molekulis asendada vesinikuaatomid järjestikku süsivesinikradikaalidega, siis saadakse amiinide klassi kuuluvaid ühendeid. Vastavalt sellele on amiinid primaarsed (RNH2), sekundaarsed (R2NH), tertsiaarsed (R3N). -NH2 rühma nimetatakse aminorühmaks.

Sõltuvalt sellest, millised radikaalid on seotud lämmastikuaatomiga, on olemas alifaatsed, aromaatsed, alitsüklilised ja heterotsüklilised amiinid.

Amiinide nimede konstrueerimine viiakse läbi, lisades vastava süsivesiniku nimetusse (primaarsed amiinid) eesliide amino- või lämmastikuaatomiga seotud radikaalide loetletud nimetustele (mis tahes amiinide puhul) lõpp -amiin.

Võimalusi saada.1. Hoffmanni reaktsioon.Üks esimesi meetodeid primaarsete amiinide saamiseks oli ammoniaagi alküülimine alküülhalogeniididega. . 2. Ziniini reaktsioon— mugav viis aromaatsete amiinide saamiseks aromaatsete nitroühendite redutseerimisel. Redutseerivate ainetena kasutatakse: H2 (katalüsaatoril). Mõnikord tekib vesinik vahetult reaktsiooni hetkel, mille jaoks metalle (tsink, raud) töödeldakse lahjendatud happega.

Amiinide füüsikalised omadused. Jagamata elektronipaari olemasolu lämmastikuaatomi juures põhjustab kõrgemaid keemispunkte kui vastavad alkaanid. Amiinidel on ebameeldiv terav lõhn. Toatemperatuuril ja atmosfäärirõhul on paljude primaarsete amiinide esimesed esindajad vees hästi lahustuvad gaasid. Süsinikuradikaali suurenedes keemistemperatuur tõuseb ja lahustuvus vees väheneb.

Amiinide keemilised omadused. Amiinide põhiomadused

Amiinid on alused, kuna lämmastikuaatom võib anda elektronpaari, et moodustada side elektronidefitsiitsete liikidega vastavalt doonor-aktseptormehhanismile (vastab Lewise aluselisuse määratlusele). Seetõttu on amiinid, nagu ka ammoniaak, võimelised suhtlema hapete ja veega, lisades prootoni, moodustades vastavad ammooniumisoolad.

Ammooniumisoolad lahustuvad vees hästi, kuid orgaanilistes lahustites halvasti. Amiinide vesilahused on aluselised.

Amiinide põhiomadused sõltuvad asendajate olemusest. Eelkõige on aromaatsed amiinid nõrgemad alused kui alifaatsed, sest lämmastiku vaba elektronpaar siseneb konjugatsiooni aromaatse tuuma -süsteemiga, mis vähendab elektronide tihedust lämmastikuaatomil (-M-efekt). Vastupidi, alküülrühm on hea elektrontiheduse doonor (+I-efekt).

Amiinide oksüdatsioon. Amiinide põlemisega kaasneb süsinikdioksiidi, lämmastiku ja vee moodustumine: 4CH3NH2 + 9O2 \u003d 4CO2 + 2N2 + 10H2O

Aromaatsed amiinid oksüdeeruvad õhus spontaanselt. Seega muutub aniliin oksüdatsiooni tõttu õhu käes kiiresti pruuniks.

Alküülhalogeniidide lisamine Amiinid lisavad soola moodustamiseks haloalkaane

Amiinide interaktsioon lämmastikhappega Väga oluline on primaarsete aromaatsete amiinide diasotiseerimise reaktsioon lämmastikhappe toimel, mis saadakse in situ naatriumnitriti reaktsioonil vesinikkloriidhappega.

Primaarsed alifaatsed amiinid moodustavad lämmastikhappega reageerimisel alkohole ning sekundaarsed alifaatsed ja aromaatsed amiinid annavad N-nitrosoderivaadid: R-NH2 + NaNO2 + HCl \u003d R-OH + N2 + NaCl + H2O; NH+NaNO2+HCl=R2N-N=O+NaCl+H2O

Aromaatsetes amiinides hõlbustab aminorühm asendust benseenitsükli orto- ja para-asendis. Seetõttu toimub aniliini halogeenimine kiiresti isegi katalüsaatorite puudumisel ja benseenitsükli kolm vesinikuaatomit asenduvad korraga ning sadestub valge 2,4,6-tribromaniliini sade:

Seda reaktsiooni broomveega kasutatakse aniliini kvalitatiivse reaktsioonina.

Rakendus

Amiine kasutatakse farmaatsiatööstuses ja orgaanilises sünteesis (CH3NH2, (CH3)2NH, (C2H5)2NH jne); nailoni tootmisel (NH2-(CH2)6-NH2 - heksametüleendiamiin); värvainete ja plastide (aniliini) tootmise toorainena.

30. Aminohapped (aminokarboksüülhapped)- orgaanilised ühendid, mille molekul sisaldab samaaegselt karboksüül- ja amiinirühmi. Aminohappeid võib pidada karboksüülhapete derivaatideks, milles üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud amiinirühmadega.

Üldised keemilised omadused. 1. Aminohapetel võivad olla nii happelised omadused, kuna nende molekulides on karboksüülrühm -COOH, kui ka aluselised omadused, mis tulenevad aminorühmast -NH2. Tänu sellele on aminohapete vees lahustel puhverlahuste omadused.

Tsvitterioon on aminohappe molekul, milles aminorühm on tähistatud kui -NH3+ ja karboksürühm on tähistatud kui -COO-. Sellisel molekulil on null netolaengu juures märkimisväärne dipoolmoment. Just sellistest molekulidest koosnevad enamiku aminohapete kristallid.

Mõnel aminohappel on mitu aminorühma ja karboksüülrühma. Nende aminohapete puhul on raske rääkida konkreetsest tsvitterioonist.

2. Aminohapete oluline omadus on nende polükondenseerumisvõime, mis viib polüamiidide, sealhulgas peptiidide, valkude ja nailon-66 moodustumiseni.

3. Aminohappe isoelektriline punkt on pH väärtus, mille juures aminohappe molekulide maksimaalne osakaal on nulli laenguga. Selle pH juures on aminohape elektriväljas kõige vähem liikuv ja seda omadust saab kasutada nii aminohapete kui ka valkude ja peptiidide eraldamiseks.

4. Aminohapped võivad tavaliselt osaleda kõigis karboksüülhapetele ja amiinidele iseloomulikes reaktsioonides.

Optiline isomeeria. Kõik elusorganismide osaks olevad α-aminohapped, välja arvatud glütsiin, sisaldavad asümmeetrilist süsinikuaatomit (treoniin ja isoleutsiin sisaldavad kahte asümmeetrilist aatomit) ja neil on optiline aktiivsus. Peaaegu kõigil looduslikult esinevatel α-aminohapetel on L-vorm ja ribosoomidel sünteesitud valkude koostisesse kuuluvad ainult L-aminohapped.

Seda "elusate" aminohapete omadust on väga raske seletada, kuna optiliselt mitteaktiivsete ainete või ratsemaatide (mis ilmselt olid iidsel Maal esindatud orgaanilised molekulid) vahelistes reaktsioonides tekivad L- ja D-vormid võrdsetes kogustes. Võib olla. ühe vormi (L või D) valik on lihtsalt asjaolude juhusliku kombinatsiooni tulemus: esimestel molekulidel, millest maatriksisüntees alata sai, oli teatud kuju ja vastavad ensüümid “kohandusid” nendega.

31. Aminohapped on orgaanilised amfoteersed ühendid. Need sisaldavad molekulis kahte vastupidise iseloomuga funktsionaalset rühma: aluseliste omadustega aminorühma ja happeliste omadustega karboksüülrühma. Aminohapped reageerivad nii hapete kui ka alustega:

H2N-CH2-COOH + HCl → Сl[H3N-CH2-COOH],

H2N-CH2-COOH + NaOH → H2N-CH2-COONa + H2O.

Aminohapete lahustamisel vees eraldub karboksüülrühm vesinikuioonist, mis võib aminorühmaga liituda. Sel juhul moodustub sisemine sool, mille molekuliks on bipolaarne ioon:

H2N-CH2-COOH + H3N-CH2-COO-.

Aminohapete vesilahustel on olenevalt funktsionaalrühmade arvust neutraalne, aluseline või happeline keskkond. Niisiis moodustab glutamiinhape happelise lahuse (kaks rühma -COOH, üks -NH2), lüsiin - aluselise (üks rühm -COOH, kaks -NH2).

Nagu primaarsed amiinid, reageerivad aminohapped lämmastikhappega, aminorühm muutub hüdroksorühmaks ja aminohape hüdroksühappeks: H2N-CH(R)-COOH + HNO2 → HO-CH(R)-COOH + N2+ H2O

Vabanenud lämmastiku mahu mõõtmine võimaldab määrata aminohapete hulka (Van Slyke meetod).

Aminohapped võivad gaasilise vesinikkloriidi juuresolekul reageerida alkoholidega, muutudes estriks (täpsemalt estri vesinikkloriidsoolaks): H2N-CH(R)-COOH + R"OH H2N-CH(R)- COOR" + H2O.

Aminohapete estrid ei ole bipolaarse struktuuriga ja on lenduvad ühendid. Aminohapete kõige olulisem omadus on nende kondenseerumisvõime peptiidide moodustamiseks.

32. Karboksüülrühmühendab kaks funktsionaalset rühma - karbonüül =CO ja hüdroksüül -OH, mõjutades üksteist vastastikku.

Karboksüülhapete happelised omadused tulenevad elektrontiheduse nihkest karbonüülhapnikuks ja sellest tulenevast O-H sideme täiendavast (võrreldes alkoholidega) polarisatsioonist.

Vesilahuses dissotsieeruvad karboksüülhapped ioonideks: R-COOH = R-COO- + H+

Vees lahustuvus ja hapete kõrge keemistemperatuur on tingitud molekulidevaheliste vesiniksidemete moodustumisest.

Aminorühm - monovalentne rühm -NH2, ammoniaagi jääk (NH3). Aminorühm sisaldub paljudes orgaanilistes ühendites - amiinides, aminohapetes, aminoalkoholides jne. -NH2 rühma sisaldavad ühendid on reeglina aluselise iseloomuga, kuna lämmastikuaatomil on jagamata elektronpaar.

Aromaatsete ühendite elektrofiilse asendusreaktsioonides on aminorühm esimest tüüpi orienteerijaks, s.o. aktiveerib benseenirõngas orto- ja paraasendi.

33. Polükondensatsioon- polüfunktsionaalsetest (enamasti bifunktsionaalsetest) ühenditest polümeeride sünteesimise protsess, millega tavaliselt kaasneb madala molekulmassiga kõrvalsaaduste (vesi, alkoholid jne) vabanemine funktsionaalrühmade interaktsiooni käigus.

Polükondensatsiooni protsessis moodustunud polümeeri molekulmass sõltub lähtekomponentide suhtest, reaktsioonitingimustest.

Polükondensatsioonireaktsioonid võivad hõlmata kas ühte monomeeri kahe erineva funktsionaalrühmaga: näiteks polü-e-kaproamiidi (nailon-6, kapron) süntees e-aminokaproonhappest või kahte erinevat funktsionaalrühma kandvat monomeeri, näiteks süntees. adipiinhappe ja heksametüleendiamiini nailon-66 polükondensatsioon; sel juhul moodustuvad lineaarse struktuuriga polümeerid (lineaarne polükondensatsioon, vt joon. 1). Kui monomeer (või monomeerid) kannavad rohkem kui kahte funktsionaalset rühma, moodustuvad kolmemõõtmelise võrgustiku struktuuriga ristseotud polümeerid (kolmemõõtmeline polükondensatsioon). Selliste polümeeride saamiseks lisatakse monomeeride segule sageli "ristsiduvaid" polüfunktsionaalseid komponente.

Eriti tähelepanuväärsed on tsükliliste monomeeride polümeeri sünteesi reaktsioonid tsükli avanemise mehhanismi abil - lisamine, näiteks nailon-6 süntees kaprolaktaamist (ε-aminokaproonhappe tsükliline amiid); hoolimata asjaolust, et madala molekulmassiga fragmenti ei eraldata, nimetatakse selliseid reaktsioone sagedamini polükondensatsiooniks.

Peptiidside- amiidsideme tüüp, mis tekib valkude ja peptiidide moodustumisel ühe aminohappe α-aminorühma (-NH2) ja teise aminohappe α-karboksüülrühma (-COOH) interaktsiooni tulemusena.

Peptiidsideme C-Nide on osaliselt kahekordse iseloomuga, mis väljendub eelkõige selle pikkuse vähenemises 1,32 angströmini. See toob kaasa järgmised omadused:

4 sideme aatomit (C, N, O ja H) ja 2 α-süsinikku on samas tasapinnas. Aminohapete ja vesinike R-rühmad α-süsiniku juures on väljaspool seda tasapinda.

Peptiidsideme H ja O, samuti kahe aminohappe α-süsinikud on transorienteeritud (trans-isomeer on stabiilsem). L-aminohapete puhul, mida esineb kõigis looduslikes valkudes ja peptiidides, on ka R-rühmad transorienteeritud.

Pöörlemine ümber C-N sideme on võimatu, pöörlemine ümber C-C sideme on võimalik.

peptiidid (kreeka πεπτος - toitev) - ainete perekond, mille molekulid on üles ehitatud α-aminohappejääkidest, mis on ahelas ühendatud peptiid- (amiid)sidemetega -C (O) NH -.

34. Valgud (valgud, polüpeptiidid) - kõrgmolekulaarsed orgaanilised ained, mis koosnevad peptiidsidemega ahelas ühendatud aminohapetest. Elusorganismides määrab valkude aminohappelise koostise geneetiline kood, enamasti kasutatakse sünteesil 20 standardset aminohapet. Paljud nende kombinatsioonid annavad valgu molekulidele väga erinevaid omadusi. Lisaks teevad valgu koostises olevad aminohapped sageli translatsioonijärgseid modifikatsioone, mis võivad tekkida nii enne, kui valk hakkab oma funktsiooni täitma, kui ka rakus "töötamise" ajal. Sageli moodustavad elusorganismides mitmed valgumolekulid kompleksseid komplekse, näiteks fotosünteesikompleksi.

Valgu makromolekuli keeruka pakkimise (arhitektoonika) mõistmiseks tuleks kaaluda mitmeid organisatsiooni tasemed. Esmane, lihtsaim struktuur on polüpeptiidahel, st aminohapete jada, mis on seotud peptiidsidemetega. Primaarstruktuuris on kõik sidemed aminohapete vahel kovalentsed ja seetõttu tugevad. Järgmine, kõrgem organiseerituse tase on sekundaarne struktuur, mil valguniit on keerdunud spiraali kujul. Vesiniksidemed tekivad heeliksi ühel pöördel paiknevate -COOH rühmade ja teises pöördes -NH2 rühmade vahel. Need tekivad vesiniku baasil, paiknedes enamasti kahe negatiivse aatomi vahel. Vesiniksidemed on nõrgemad kui kovalentsed sidemed, kuid nende suure arvu korral tagavad nad piisavalt tugeva struktuuri moodustumise. Aminohapete niit (polüpeptiid) keeratakse edasi, moodustades iga valgu jaoks spetsiifilise palli või fibrilli või kerakese. Seega tekib keeruline konfiguratsioon, mida nimetatakse tertsiaarseks struktuuriks. Selle määramine toimub tavaliselt röntgendifraktsioonianalüüsi meetodil, mis võimaldab teil määrata aatomite ja aatomirühmade asukoha ruumis kristallides ja kompleksühendites.

Nõrgad on ka sidemed, mis toetavad valgu tertsiaarset struktuuri. Need tekivad eelkõige hüdrofoobsete interaktsioonide tõttu. Need on atraktiivsed jõud mittepolaarsete molekulide või molekulide mittepolaarsete piirkondade vahel vesikeskkonnas. Mõnede aminohapete hüdrofoobsed jäägid vesilahuses lähenevad üksteisele, "kleepuvad kokku" ja stabiliseerivad seeläbi valgu struktuuri. Lisaks hüdrofoobsetele jõududele mängivad valgu tertsiaarse struktuuri säilitamisel olulist rolli elektrostaatilised sidemed aminohappejääkide elektronegatiivsete ja elektropositiivsete radikaalide vahel. Tertsiaarset struktuuri toetab ka väike hulk kovalentseid disulfiid-S-S-sidemeid, mis tekivad väävlit sisaldavate aminohapete väävliaatomite vahel. Pean ütlema, et kolmanda taseme; valgu struktuur ei ole lõplik. Sama valgu makromolekulid või teiste valkude molekulid osutuvad sageli valgu makromolekuli külge kinnituks. Näiteks hemoglobiini, punastes verelibledes leiduva valgu kompleksmolekul koosneb neljast globiini makromolekulist: kahest alfaahelast ja kahest beetaahelast, millest igaüks on ühendatud rauda sisaldava heemiga. Nende kombineerimise tulemusena moodustub toimiv hemoglobiini molekul. Ainult sellises pakendis töötab hemoglobiin täielikult, see tähendab, et see on võimeline kandma hapnikku. Mitme valgumolekuli kombineerimisel üksteisega moodustub kvaternaarne struktuur. Kui peptiidahelad on virnastatud spiraali kujul, nimetatakse selliseid valke globulaarseteks. Kui polüpeptiidahelad on virnastatud niitide kimpudesse, nimetatakse neid fibrillaarseteks valkudeks. Alates sekundaarstruktuurist toetavad valgu makromolekulide ruumilist paigutust (konformatsiooni), nagu saime teada, peamiselt nõrgad keemilised sidemed. Väliste tegurite (temperatuuri muutused, keskkonna soola koostis, pH, kiirguse ja muude tegurite mõjul) makromolekuli stabiliseerivad nõrgad sidemed katkevad ning valgu struktuur ja seega ka omadused muutuvad. Seda protsessi nimetatakse denatureerimiseks. Osa nõrkade sidemete katkemine, valgu konformatsiooni ja omaduste muutused toimuvad ka füsioloogiliste tegurite mõjul (näiteks hormoonide toimel). Seega on reguleeritud valkude omadused: ensüümid, retseptorid, transporterid. Need muutused valgu struktuuris on tavaliselt kergesti pöörduvad. Suure hulga nõrkade sidemete purunemine põhjustab valgu denaturatsiooni, mis võib olla pöördumatu (näiteks munavalge koaguleerumine munade keetmisel). Mõnikord on valgu denatureerimine ka bioloogiliselt mõistlik. Näiteks eraldab ämblik tilga saladust ja kleebib selle mingisuguse toe külge. Seejärel, jätkates saladuse vabastamist, tõmbab ta niiti kergelt ja sellest nõrgast pingest piisab, et valk denatureerub lahustuvast vormist lahustumatuks ja niit saab tugevust.

35-36. Monosahhariidid(kreeka keelest monos: ainuke, sacchar: suhkur), - orgaanilised ühendid, üks peamisi süsivesikute rühmi; suhkru lihtsaim vorm; on tavaliselt värvitud, vees lahustuvad, läbipaistvad tahked ained. Mõned monosahhariidid on magusa maitsega. Monosahhariidid, ehitusplokid, millest sünteesitakse disahhariide (nagu sahharoos) ja polüsahhariide (nt tselluloos ja tärklis), sisaldavad hüdroksüülrühmi ja aldehüüdi (aldoose) või ketorühma (ketoosid). Iga süsinikuaatom, millega hüdroksüülrühm on seotud (välja arvatud esimene ja viimane), on kiraalne, tekitades palju isomeerseid vorme. Näiteks galaktoos ja glükoos on aldoheksoosid, kuid neil on erinevad keemilised ja füüsikalised omadused. Monosahhariidid, nagu kõik süsivesikud, sisaldavad ainult 3 elementi (C, O, H).

Monosahhariidid jagunevad triooside, tetrooside, pentooside, heksooside jms jaoks (ahelas 3, 4, 5, 6 jne süsinikuaatomit); rohkem kui 9 süsinikuaatomit sisaldava süsinikuahelaga looduslikke monosahhariide pole leitud. 5-liikmelist tsüklit sisaldavaid monosahhariide nimetatakse furanoosideks, 6-liikmelisi - püranoosideks.

Isomerism. Monosahhariidide puhul, mis sisaldavad n asümmeetrilist süsinikuaatomit, on võimalik 2n stereoisomeeri olemasolu (vt Isomerism).

38. Keemilised omadused. Monosahhariidid osalevad karbonüül- ja hüdroksüülrühmadele iseloomulikes keemilistes reaktsioonides. Monosahhariidide iseloomulik tunnus on võime eksisteerida avatud (atsüklilises) ja tsüklilises vormis ning anda iga vormi derivaate. Enamik monoose tsükliseerub vesilahuses, moodustades alkoholi ja sama suhkru karbonüülrühma vahel poolatsetaale või hemiketaale (olenevalt sellest, kas need on aldoosid või ketoosid). Näiteks glükoos moodustab kergesti poolatsetaale, ühendades oma C1 ja O5, moodustades 6-liikmelise tsükli, mida nimetatakse püranosiidiks. Sama reaktsioon võib toimuda C1 ja O4 vahel, moodustades 5-liikmelise furanosiidi.

monosahhariidid looduses. Monosahhariidid on osa komplekssüsivesikutest (glükosiidid, oligosahhariidid, polüsahhariidid) ja segasüsivesikuid sisaldavatest biopolümeeridest (glükoproteiinid, glükolipiidid jne). Sel juhul on monosahhariidid omavahel ja molekuli süsivesikuteta osaga seotud glükosiidsidemetega. Hapete või ensüümide poolt hüdrolüüsil võivad need sidemed katkeda, vabastades monosahhariidid. Looduses on vabad monosahhariidid, välja arvatud D-glükoos ja D-fruktoos, haruldased. Taimedes toimub monosahhariidide biosüntees süsihappegaasist ja veest (vt Fotosüntees); monosahhariidide aktiveeritud derivaatide - nukleosiiddifosfaatsuhkrute - osalusel toimub reeglina komplekssete süsivesikute biosüntees. Monosahhariidide lagunemisega organismis (näiteks alkoholkäärimine, glükolüüs) kaasneb energia vabanemine.

Rakendus. Osa vabu monosahhariide ja nende derivaate (näiteks glükoos, fruktoos ja selle difosfaat jne) kasutatakse toiduainetööstuses ja meditsiinis.

37. Glükoos (C6H12O6)("viinamarjasuhkur", dekstroos) leidub paljude puuviljade ja marjade, sealhulgas viinamarjade mahlas, sellest ka seda tüüpi suhkru nimi. See on kuueaatomiline suhkur (heksoos).

Füüsikalised omadused. Valge kristalne magusa maitsega aine, vees hästi lahustuv, eetris lahustumatu, alkoholis halvasti lahustuv.

Molekuli struktuur

CH2(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-C=O

Glükoos võib eksisteerida tsüklitena (α ja β glükoos).

α ja β glükoos

Glükoosi üleminek Fisheri projektsioonilt Haworthi projektsioonile Glükoos on enamiku disahhariidide ja polüsahhariidide hüdrolüüsi lõpp-produkt.

bioloogiline roll. Glükoos on fotosünteesi põhiprodukt ja moodustub Calvini tsüklis.

Inimestel ja loomadel on glükoos peamine ja kõige mitmekülgsem ainevahetusprotsesside energiaallikas. Kõigil loomakeha rakkudel on võime glükoosi omastada. Samas ei oma võimet kasutada muid energiaallikaid – näiteks vabu rasvhappeid ja glütserooli, fruktoosi või piimhapet – mitte kõik keharakud, vaid ainult mõned nende tüübid.

Glükoosi transport väliskeskkonnast loomarakku toimub aktiivse transmembraanse ülekandega spetsiaalse valgu molekuli - heksoosi kandja (transporteri) abil.

Rakkudes olev glükoos võib läbida glükolüüsi, et saada energiat ATP kujul. Esimene ensüüm glükolüüsiahelas on heksokinaas. Raku heksokinaasi aktiivsus on hormoonide regulatiivse mõju all - näiteks insuliin suurendab järsult heksokinaasi aktiivsust ja sellest tulenevalt rakkude glükoosi kasutamist, glükokortikoidid aga vähendavad heksokinaasi aktiivsust.

Paljud muud energiaallikad peale glükoosi saab maksas otse glükoosiks muundada, näiteks piimhape, paljud vabad rasvhapped ja glütserool või vabad aminohapped, eriti lihtsamad, näiteks alaniin. Glükoosi moodustumise protsessi maksas teistest ühenditest nimetatakse glükoneogeneesiks.

Neid energiaallikaid, millel puudub otsene biokeemiline muundamine glükoosiks, saavad maksarakud kasutada ATP tootmiseks ja seejärel glükoneogeneesi protsesside, piimhappest glükoosi resünteesi või glükogeeni polüsahhariidi sünteesi protsessi energiavarustuse jaoks. glükoosi monomeeride varud. Glükoos on jällegi kergesti toodetav glükogeenist lihtsa lagundamise teel.

Kuna veres stabiilse glükoositaseme säilitamine on erakordselt tähtis, on inimestel ja paljudel teistel loomadel süsivesikute ainevahetuse parameetrite hormonaalse reguleerimise kompleksne süsteem. Kui 1 grammi glükoosi oksüdeeritakse süsinikdioksiidiks ja veeks, vabaneb 17,6 kJ energiat. Glükoosi molekulis salvestatud maksimaalne "potentsiaalne energia" oksüdatsiooniastmena -4 süsinikuaatomit (C-4) võib ainevahetusprotsesside käigus väheneda väärtuseni C + 4 (CO2 molekulis). Selle taastamist eelmisele tasemele saavad läbi viia autotroofid.

Fruktoos või puuviljasuhkur C6H12O6- monosahhariid, mis esineb vabal kujul peaaegu kõigis magusates marjades ja puuviljades. Paljud inimesed eelistavad asendada suhkrut mitte sünteetiliste uimastitega, vaid loodusliku fruktoosiga.

Erinevalt glükoosist, mis toimib universaalse energiaallikana, ei imendu fruktoos insuliinist sõltuvatesse kudedesse. See imendub ja metaboliseerub peaaegu täielikult maksarakkudes. Praktiliselt ükski teine ​​rakk inimkehas (välja arvatud spermatosoidid) ei saa fruktoosi kasutada. Maksarakkudes fruktoos fosforüülitakse ja seejärel laguneb trioosideks, mida kasutatakse kas rasvhapete sünteesiks, mis võib põhjustada rasvumist, samuti triglütseriidide taseme tõusu (mis omakorda suurendab ateroskleroosi riski) või glükogeeni tootmiseks. süntees (ka glükoneogeneesi käigus muundub osaliselt glükoosiks). Fruktoosi muundumine glükoosiks on aga keeruline mitmeetapiline protsess ja maksa võime fruktoosi töödelda on piiratud. Viimastel aastatel on intensiivselt uuritud küsimust, kas lisada fruktoosi diabeetikute toitumisse, kuna selle imendumiseks pole insuliini vaja.

Kuigi tervel inimesel fruktoos ei tõsta (või tõstab ainult veidi) vere glükoosisisaldust, põhjustab fruktoos sageli diabeetikutel glükoositaseme tõusu. Teisest küljest võivad diabeetikud rakkudes glükoosi puudumise tõttu põletada oma kehas rasva, mis toob kaasa rasvavarude ammendumise. Sel juhul saab nende taastamiseks kasutada fruktoosi, mis muutub kergesti rasvaks ja ei vaja insuliini. Fruktoosi eeliseks on see, et suhteliselt väikese fruktoosikogusega roale saab anda magusa maitse, kuna see on sama kalorisisaldusega (380 kcal / 100 g) 1,2-1,8 korda magusam kui suhkur. Uuringud näitavad aga, et fruktoositarbijad ei vähenda oma toidukordade kalorisisaldust, vaid söövad magusamaid eineid.

39. Oligosahhariidid- need on oligomeerid, mis koosnevad mitmest (mitte rohkem kui 20) monomeerist - monosahhariidid, erinevalt polüsahhariididest, mis koosnevad kümnetest, sadadest või tuhandetest monosahhariididest; - ühendid, mis on üles ehitatud mitmest monosahhariidi jäägist (2 kuni 10), mis on seotud glükosiidsidemega.

Väga oluline ja laialt levinud oligosahhariidide erijuht on disahhariidid – kahest monosahhariidimolekulist koosnevad dimeerid.

Võib rääkida ka tri-, tetra- jne. sahhariidid.

40. Disahhariidid- oligosahhariidide alamklassi üldnimetus, milles molekul koosneb kahest monomeerist - monosahhariididest. Disahhariidid tekivad kondensatsioonireaktsioonil kahe monosahhariidi, tavaliselt heksoosi vahel. Kondensatsioonireaktsioon hõlmab vee eemaldamist. Kondensatsioonireaktsiooni tulemusena tekkivat monosahhariidide vahelist sidet nimetatakse glükosiidsidemeks, mis tavaliselt moodustub kõrvuti paiknevate monosahhariidüksuste 1. ja 4. süsinikuaatomi vahel (1,4-glükosiidside).

Kondensatsiooniprotsessi saab korrata lugematu arv kordi, mille tulemuseks on tohutud polüsahhariidimolekulid. Kui monosahhariidühikud on kombineeritud, nimetatakse neid jääkaineteks. Levinumad disahhariidid on laktoos ja sahharoos.

Mutarotatsioon(lat. muto-muutus ja rotatio - rotatsioon), optilise suuruse muutus. optiliselt aktiivsete ühendite lahuste pöörlemine nende epimeriseerumise tõttu. See on tüüpiline monosahhariididele, redutseerivatele oligosahhariididele, laktoonidele jne. Mutarotatsiooni võivad katalüüsida happed ja alused. Glükoosi puhul on mutarotatsioon seletatav tasakaalu saavutamisega: Tasakaaluseisundis on alfavormi 38% ja beetavormi 62%. Keskmine aldehüüdvorm sisaldub tühises kontsentratsioonis. Eelised, b-vormi moodustumine tuleneb sellest, et see on termodünaamiliselt stabiilsem.

"Hõbepeegli" ja "vasepeegel" reaktsioonid on iseloomulikud aldehüüdidele

1) "Hõbepeegli" reaktsioon, Ag setete teke katseklaasi seintele

2) Vasepeegelreaktsioon, punase Cu2O sademe sadestumine

40. Omakorda disahhariidid, mis esinevad mõnel juhul ajal polüsahhariidide hüdrolüüs(maltoos tärklise hüdrolüüsil, tsellobioos tselluloosi hüdrolüüsil) või organismis vabal kujul esinev (laktoos, sahharoos, trehaloos jne), hüdrolüüsitakse os- ja p-glükosidaaside katalüütilisel toimel üksikisikuteks. monosahhariidid. Kõik glükosidaasid, välja arvatud trehalaas (ot, omregaloos-glükohüdrasiin), on laia spetsiifilisusega, kiirendades peaaegu kõigi glükosiidide hüdrolüüsi, mis on ühe või teise a- või (3-monosahhariidi) derivaadid. Seega a-glükosidaas kiirendab a-glükosiidide, sh maltoos, p-glükosidaasi - p-glükosiidide, sh tsellobioos, B-galaktosidaasi - B-galaktosiidide ja nende hulgas laktoosi jne hüdrolüüsireaktsiooni. Näited a- ja P-glükosidaaside toime kohta on toodud varem

41. Ebaõnnestumise järgi Disahhariidide keemiline struktuur trehaloosi tüüpi (glükosido-glükosiidid) ja maltoosi tüüpi (glükosiid-glükoos) keemilised omadused on oluliselt erinevad: esimesed ei anna aldehüüd- või ketoonirühmale iseloomulikke reaktsioone, st nad ei oksüdeeru, ei redutseerita, ei moodusta osooni, kas nad ei astu polükoidifitseerimisreaktsiooni (ei vaigune), ei muteeru jne. Disahhariidide, nagu maltoos, puhul on kõik ülaltoodud reaktsioonid vastupidi väga iseloomulikud. Selle erinevuse põhjus on üsna selge ülaltoodud kahe disahhariidstruktuuri tüübi ja nende koostises sisalduvate monosahhariidijääkide omaduste kohta öeldu põhjal. See seisneb selles, et ainult disahhariidides, nagu maltoos, on võimalik ringahela tautomeeria, mille tulemusena moodustub vaba aldehüüd- või ketoonrühm, millel on iseloomulikud omadused.

Alkoholhüdroksüülide puhul annavad mõlemat tüüpi disahhariidid ühesugused reaktsioonid: nad moodustavad eetreid ja estreid, interakteeruvad metallioksiidide hüdraatidega.

Looduses on suur hulk disahhariide; Ülalmainitud trehaloos ja maltoos, samuti sahharoos, tsellobioos ja laktoos on ühed olulisemad.

42. Maltoos(inglise keelest malt - malt) - linnasesuhkur, looduslik disahhariid, mis koosneb kahest glükoosijäägist; leidub suurtes kogustes odra, rukki ja muude teraviljade idandatud terades (linnased); leidub ka tomatites, paljude taimede õietolmus ja nektaris. M. on vees kergesti lahustuv, magusa maitsega; See on redutseeriv suhkur, kuna sellel on asendamata poolatsetaalhüdroksüülrühm. M. biosüntees b-D-glükopüranosüülfosfaadist ja D-glükoosist on teada ainult teatud tüüpi bakterites. Loom- ja taimorganismides tekib M. tärklise ja glükogeeni ensümaatilisel lagunemisel (vt Amülaasid). M. lagunemine kaheks glükoosijäägiks toimub ensüümi a-glükosidaasi ehk maltaasi toimel, mis sisaldub loomade ja inimeste seedemahlas, idandatud terades, hallitus- ja pärmseentes. Selle ensüümi geneetiliselt määratud puudumine inimese soole limaskestas põhjustab kaasasündinud talumatuse M. suhtes, mis on tõsine haigus, mis nõuab tärklise ja glükogeeni väljajätmist M. toidust või ensüümi maltaasi lisamist toidule.

Kui maltoosi keedetakse lahjendatud happega ja ensüümi toimel, siis maltaas hüdrolüüsitakse (tekib kaks molekuli glükoosi C6H12O6). Maltoos on inimkehas kergesti omastatav. Molekulmass - 342,32 Sulamistemperatuur - 108 (veevaba)

43. Laktoos(lat. lactis - piim) С12Н22О11 - disahhariidide rühma süsivesik, mida leidub piimas ja piimatoodetes. Laktoosi molekul koosneb glükoosi ja galaktoosi molekulide jääkidest. Laktoosi nimetatakse mõnikord piimasuhkruks.

Keemilised omadused. Lahjendatud happega keetmisel laktoos hüdrolüüsitakse.

Laktoosi saadakse piimavadakust.

Rakendus. Kasutatakse toitekeskkonna valmistamiseks, näiteks penitsilliini tootmisel. Kasutatakse ravimitööstuses abiainena (täiteainena).

Laktoosist saadakse laktuloos – väärtuslik ravim soolehäirete, näiteks kõhukinnisuse raviks.

44. Sahharoos C12H22O11, ehk peedisuhkur, roosuhkur, igapäevaelus lihtsalt suhkur - disahhariid, mis koosneb kahest monosahhariidist - α-glükoosist ja β-fruktoosist.

Sahharoos on looduses väga levinud disahhariid, seda leidub paljudes puuviljades, puuviljades ja marjades. Eriti kõrge on sahharoosi sisaldus suhkrupeedis ja suhkruroos, mida kasutatakse toidusuhkru tööstuslikuks tootmiseks.

Sahharoosil on kõrge lahustuvus. Keemiliselt on fruktoos pigem inertne; ühest kohast teise liikudes ei osale see peaaegu üldse ainevahetuses. Mõnikord ladestub sahharoos varutoitainena.

Soole sisenev sahharoos hüdrolüüsitakse peensoole alfa-glükosidaasi toimel kiiresti glükoosiks ja fruktoosiks, mis seejärel imenduvad verre. Alfa-glükosidaasi inhibiitorid, nagu akarboos, pärsivad sahharoosi, aga ka teiste alfa-glükosidaasi poolt hüdrolüüsitud süsivesikute, eriti tärklise, lagunemist ja imendumist. Seda kasutatakse II tüüpi diabeedi ravis. Sünonüümid: alfa-D-glükopüranosüül-beeta-D-fruktofuranosiid, peedisuhkur, roosuhkur.

Keemilised ja füüsikalised omadused. Molekulmass 342,3 a.m.u. Brutovalem (Hill süsteem): C12H22O11. Maitse on magusakas. Lahustuvus (grammi 100 grammi kohta): vees 179 (0°C) ja 487 (100°C), etanoolis 0,9 (20°C). Kergelt metanoolis lahustuv. Ei lahustu dietüüleetris. Tihedus 1,5879 g/cm3 (15°C). Naatriumi D-liini eripööre: 66,53 (vesi; 35 g/100 g; 20°C). Vedela õhuga jahutamisel sahharoosi kristallid pärast ereda valgusega valgustamist fosforestseeruvad. Ei näita redutseerivaid omadusi – ei reageeri Tollensi ja Fehlingi reaktiiviga. Hüdroksüülrühmade olemasolu sahharoosi molekulis kinnitatakse kergesti reaktsiooniga metallhüdroksiididega. Kui vask(II)hüdroksiidile lisada sahharoosi lahust, moodustub vask-sahharoosi helesinine lahus. Sahharoosis ei ole aldehüüdrühma: hõbe(I)oksiidi ammoniaagilahusega kuumutamisel ei teki “hõbepeeglit”, vask(II)hüdroksiidiga kuumutamisel ei moodustu punast vask(I)oksiidi . Sahharoosi isomeeride hulgast molekulvalemiga C12H22O11 võib eristada maltoosi ja laktoosi.

Sahharoosi reaktsioon veega. Kui keeta sahharoosi lahus mõne tilga vesinikkloriid- või väävelhappega ja neutraliseerida hape leelisega ning seejärel lahust kuumutada, tekivad aldehüüdrühmadega molekulid, mis taandavad vask(II)hüdroksiidi vask(I)oksiidiks. See reaktsioon näitab, et sahharoos läbib happe katalüütilise toime all hüdrolüüsi, mille tulemusena moodustuvad glükoos ja fruktoos: С12Н22О11 + Н2О → С6Н12O6 + С6Н12O6

Looduslikud ja inimtekkelised allikad. Sisaldub suhkruroos, suhkrupeedis (kuni 28% kuivainet), taimemahlades ja puuviljades (nt kask, vaher, melon ja porgand). Sahharoosi allikas – peedist või suhkruroost – määratakse stabiilsete süsiniku isotoopide 12C ja 13C sisalduse suhte järgi. Suhkrupeedil on C3 süsinikdioksiidi omastamise mehhanism (fosfoglütseriinhappe kaudu) ja see neelab eelistatavalt 12C isotoopi; Suhkrurool on C4 mehhanism süsinikdioksiidi neelamiseks (läbi oksaloäädikhappe) ja eelistatavalt neelab 13C isotoopi.

45. Tsellobioos- disahhariidide rühma kuuluv süsivesik, mis koosneb kahest omavahel ühendatud glükoosijäägist (β-glükosiidsideme kaudu; tselluloosi peamine struktuuriüksus).

Valge kristalne aine, vees hästi lahustuv. Tsellobioosi iseloomustavad reaktsioonid, mis hõlmavad aldehüüdi (hematsetaali) rühma ja hüdroksüülrühmi. Happelise hüdrolüüsi käigus või ensüümi β-glükosidaasi toimel lõhustatakse tsellobioos, moodustades 2 glükoosi molekuli.

Tsellobioos saadakse tselluloosi osalise hüdrolüüsi teel. Tsellobioosi leidub vabal kujul mõne puude mahlas.

46. ​​Polüsahhariidid– komplekssete kõrgmolekulaarsete süsivesikute klassi üldnimetus, mille molekulid koosnevad kümnetest, sadadest või tuhandetest monomeeridest – monosahhariididest.

Polüsahhariidid on loomade ja taimede eluks hädavajalikud. Need on üks peamisi energiaallikaid, mis tulenevad organismi ainevahetusest. Nad osalevad immuunprotsessides, tagavad rakkude adhesiooni kudedes ja moodustavad suurema osa biosfääri orgaanilisest ainest.

On kindlaks tehtud taimede polüsahhariidide mitmekesine bioloogiline aktiivsus: antibiootikum, viirusevastane, kasvajavastane, antidoot [allikas täpsustamata 236 päeva]. Taimsed polüsahhariidid mängivad olulist rolli lipeemia ja veresoonte ateromatoosi vähendamisel tänu nende võimele moodustada komplekse plasmavalkude ja lipoproteiinidega.

Polüsahhariidide hulka kuuluvad eelkõige:

dekstriin on polüsahhariid, tärklise hüdrolüüsi saadus;

tärklis on peamine polüsahhariid, mis ladestub taimeorganismides energiavaruna;

glükogeen on polüsahhariid, mis ladestub energiavaruna loomorganismide rakkudes, kuid seda leidub väikestes kogustes ka taimekudedes;

tselluloos on taimeraku seinte peamine struktuurne polüsahhariid;

galaktomannaanid – mõnede kaunviljaliste sugukonda kuuluvate taimede, näiteks guaraana ja jaanikauna kummi, säilitavad polüsahhariidid;

glükomannaan - polüsahhariid, mida saadakse konjaci mugulatest, koosneb vahelduvatest glükoosi ja mannoosi ühikutest, lahustuv toidukiud, mis vähendab söögiisu;

amüloid – kasutatakse pärgamentpaberi tootmisel.

tselluloos ( alates lat. cellula - rakk, sama mis kiud) - [С6Н7О2 (OH) 3] n, polüsahhariid; kõigi kõrgemate taimede rakumembraanide põhikomponent.

Tselluloos koosneb glükoosimolekulide jääkidest, mis tekivad tselluloosi happelise hüdrolüüsi käigus:

(C6H10O5)n + nH2O -> nC6H12O6

Tselluloos on pikk niit, mis sisaldab 300-2500 glükoosijääki, ilma külgharudeta. Need niidid on omavahel ühendatud paljude vesiniksidemetega, mis annab tselluloosile suurema mehaanilise tugevuse. Imetajatel (nagu enamikul teistel loomadel) ei ole ensüüme, mis suudaksid tselluloosi lagundada. Paljude taimtoiduliste (näiteks mäletsejaliste) seedekulglas on aga sümbiontbakterid, mis lagunevad ja aitavad peremeestel seda polüsahhariidi omastada.

Tselluloosi saadakse tööstuslikul meetodil keetmismeetodil tselluloositehastes, mis on osa tööstuskompleksidest (kombainidest). Kasutatavate reaktiivide tüübi järgi eristatakse järgmisi paberimassi valmistamise meetodeid:

Sulfiit. Keedulahus sisaldab väävelhapet ja selle soola, näiteks naatriumvesiniksulfiti. Seda meetodit kasutatakse tselluloosi saamiseks madala vaigusisaldusega puiduliikidest: kuusk, nulg.

Leeliseline:

Sooda. Kasutatakse naatriumhüdroksiidi lahust. Soodameetodit saab kasutada tselluloosi saamiseks lehtpuust ja üheaastastest taimedest.

sulfaat. Tänapäeval kõige levinum meetod. Kasutatav reagent on naatriumhüdroksiidi ja naatriumsulfiidi sisaldav lahus, mida nimetatakse valgeks vedelaks. Meetod sai oma nime naatriumsulfaadi järgi, millest saadakse tselluloositehastes valge leelise jaoks mõeldud sulfiid. Meetod sobib tselluloosi saamiseks igasugusest taimsest materjalist. Selle miinuseks on kõrvalreaktsioonide tulemusena eralduvad suures koguses halvalõhnalised väävliühendid: metüülmerkaptaan, dimetüülsulfiid jne.

Pärast keetmist saadud tehniline tselluloos sisaldab mitmesuguseid lisandeid: ligniini, hemitselluloose. Kui tselluloos on ette nähtud keemiliseks töötlemiseks (näiteks tehiskiudude saamiseks), siis seda rafineeritakse - hemitsellulooside eemaldamiseks töödeldakse külma või kuuma leeliselahusega.

Ligniini jääkide eemaldamiseks ja viljaliha valgemaks muutmiseks seda pleegitatakse. Traditsiooniline klooriga pleegitamine koosneb kahest etapist:

klooritöötlus - ligniini makromolekulide hävitamiseks;

leelistöötlus - ligniini hävimisproduktide ekstraheerimiseks.

47. Tärklis- amüloosi ja amülopektiini polüsahhariidid, mille monomeeriks on alfa-glükoos. Erinevate taimede poolt valguse toimel (fotosüntees) sünteesitud tärklisel on mitu erinevat koostist ja terastruktuuri.

bioloogilised omadused. Tärklis, mis on üks fotosünteesi saadusi, on looduses laialt levinud. Taimede jaoks on see reserv toitaineid ja seda leidub peamiselt puuviljades, seemnetes ja mugulates. Tärkliserikkaim on teraviljataimede tera: riis (kuni 86%), nisu (kuni 75%), mais (kuni 72%), aga ka kartulimugulad (kuni 24%).

Inimkeha jaoks on tärklis koos sahharoosiga peamine süsivesikute tarnija - üks toidu kõige olulisemaid komponente. Ensüümide toimel hüdrolüüsitakse tärklis glükoosiks, mis oksüdeerub rakkudes süsihappegaasiks ja veeks koos elusorganismi toimimiseks vajaliku energia vabanemisega.

Biosüntees. Osa fotosünteesi käigus rohelistes taimedes moodustunud glükoosist muundatakse tärkliseks:

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

nC6H12O6(glükoos) → (C6H10O5)n + nH2O

Üldiselt võib selle kirjutada kui 6nCO2 + 5nH2O → (C6H10O5)n 6nO2.

Tärklis varutoiduna koguneb taimede mugulatesse, viljadesse, seemnetesse. Niisiis sisaldavad kartulimugulad kuni 24% tärklist, nisuterad - kuni 64%, riis - 75%, mais - 70%.

Glükogeen on polüsahhariid moodustuvad glükoosijääkidest; inimeste ja loomade peamine varusüsivesik. Glükogeen (seda nimetatakse mõnikord ka loomseks tärkliseks, hoolimata termini ebatäpsusest) on peamine glükoosi säilitamise vorm loomarakkudes. See ladestub graanulitena tsütoplasmas paljudes rakutüüpides (peamiselt maksas ja lihastes). Glükogeen moodustab energiavaru, mida saab vajadusel kiiresti mobiliseerida, et korvata äkilist glükoosipuudust. Glükogeeni säilitamine ei ole aga nii kõrge kalorsusega grammi kohta kui triglütseriidide (rasvade) säilitamine. Ainult maksarakkudes (hepatotsüütides) talletatud glükogeeni saab muuta glükoosiks, et toita kogu keha, samal ajal kui hepatotsüüdid on võimelised säilitama kuni 8 protsenti oma massist glükogeeni kujul, mis on kõigi rakutüüpide kõrgeim kontsentratsioon. Täiskasvanutel võib glükogeeni kogumass maksas ulatuda 100-120 grammi. Lihastes töödeldakse glükogeen glükoosiks eranditult kohalikuks tarbimiseks ja see akumuleerub palju väiksemates kontsentratsioonides (mitte rohkem kui 1% kogu lihasmassist), samas kui selle lihaste kogureserv võib ületada hepatotsüütides kogunenud varu. Mitte suur hulk glükogeeni leidub neerudes ja veelgi vähem teatud tüüpi ajurakkudes (gliiarakkudes) ja valgetes verelibledes.

48. Kitiin (C8H13O5N) (prantsuse kitiin, kreeka keelest chiton: chiton - riided, nahk, kest) - looduslik ühend lämmastikku sisaldavate polüsahhariidide rühmast. Keemiline nimetus: polü-N-atsetüül-D-glükoos-2-amiin, N-atsetüülglükoosamiini jääkide polümeer, mis on seotud b-(1,4)-glükosiidsidemetega. Lülijalgsete ja paljude teiste selgrootute välisskeleti (kutiikula) põhikomponent on osa seente ja bakterite rakuseinast.

levik looduses. Kitiin on looduses üks levinumaid polüsahhariide – igal aastal tekib Maa elusorganismides ja laguneb umbes 10 gigatonni kitiini.

See täidab kaitsvaid ja toetavaid funktsioone, tagades rakkude jäikuse - see sisaldub seente rakuseintes.

Lülijalgsete eksoskeleti põhikomponent.

Samuti moodustub kitiin paljude teiste loomade organismides - mitmesugustes ussides, koelenteraatides jne.

Kõigis kitiini tootvates ja kasutavates organismides ei ole see mitte puhtal kujul, vaid kompleksis teiste polüsahhariididega ja on väga sageli seotud valkudega. Vaatamata sellele, et kitiin on tselluloosile oma struktuurilt, füüsikalis-keemilistelt omadustelt ja bioloogiliselt rollilt väga sarnane aine, ei ole kitiini tselluloosi moodustavates organismides (taimed, mõned bakterid) leitud.

Kitiini keemia. Erinevate organismide kitiinid erinevad oma loomulikul kujul üksteisest koostise ja omaduste poolest. Kitiini molekulmass ulatub 260 000-ni.

Kitiin on vees lahustumatu, vastupidav lahjendatud hapetele, leelistele, alkoholile ja teistele orgaanilistele lahustitele. Lahustub mõnede soolade kontsentreeritud lahustes (tsinkkloriid, liitiumtiotsüanaat, kaltsiumisoolad).

Mineraalhapete kontsentreeritud lahustega kuumutamisel see hävitatakse (hüdrolüüsitakse), eraldades atsetüülrühmad.

Praktiline kasutamine.Üks sellest tööstuslikult saadavatest kitiini derivaatidest on kitosaan. Selle tootmise tooraineks on koorikloomade (krill, kuningkrabi) kestad, samuti mikrobioloogilise sünteesi tooted.

49. Aromaatsed süsivesinikud, orgaanilised ühendid, mis koosnevad süsinikust ja vesinikust ning sisaldavad benseeni tuumasid. A. kõige lihtsamad ja tähtsamad esindajad kl. - benseen (I) ja selle homoloogid: metüülbenseen ehk tolueen (II), dimetüülbenseen või ksüleen jne. hõlmab ka küllastumata külgahelatega benseeni derivaate, nagu stüreen (III). On teada palju A. juures. mitme benseeni tuumaga molekulis, näiteks difenüülmetaan (IV), difenüül C6H5-C6H5, milles mõlemad benseeni tuumad on üksteisega otseselt seotud; naftaleenis (V) on mõlemal tsüklil 2 süsinikuaatomit; selliseid süsivesinikke nimetatakse A. at. kondenseerunud tuumadega.

Benseen C6H6, PhH) on orgaaniline keemiline ühend, värvitu meeldiva magusa lõhnaga vedelik. aromaatne süsivesinik. Benseen on bensiini komponent, seda kasutatakse laialdaselt tööstuses ning see on tooraine ravimite, erinevate plastide, sünteetilise kummi ja värvainete tootmiseks. Kuigi benseeni leidub toornaftas, sünteesitakse seda kaubanduslikult teistest komponentidest. Mürgine, kantserogeen.

homoloogid- Ühendid, mis kuuluvad samasse klassi, kuid erinevad üksteisest koostiselt CH2 rühmade täisarvu võrra. Kõikide homoloogide hulk moodustab homoloogse seeria.

füüsikalised omadused. Värvitu vedelik omapärase terava lõhnaga. Sulamistemperatuur = 5,5 °C, keemistemperatuur = 80,1 °C, tihedus = 0,879 g/cm3, molekulmass = 78,11 g/mol. Nagu kõik süsivesinikud, põleb benseen ja moodustab palju tahma. See moodustab õhuga plahvatusohtlikke segusid, seguneb hästi eetrite, bensiini ja muude orgaaniliste lahustitega ning moodustab veega aseotroopse segu keemistemperatuuriga 69,25 °C. Vees lahustuvus 1,79 g/l (25 °C juures).

Struktuur. Koostise järgi kuulub benseen küllastumata süsivesinike hulka (homoloogne seeria CnH2n-6), kuid erinevalt etüleeni seeria süsivesinikest on C2H4-l karmides tingimustes küllastunud süsivesinikele omased omadused, kuid benseen on kalduvam asendusreaktsioonidele. Benseeni selline "käitumine" on seletatav selle erilise struktuuriga: konjugeeritud 6π-elektroni pilve olemasolu struktuuris. Kaasaegne idee benseeni sidemete elektroonilisest olemusest põhineb Linus Paulingu hüpoteesil, kes tegi ettepaneku kujutada benseeni molekuli sisse kirjutatud ringiga kuusnurgana, rõhutades sellega fikseeritud kaksiksidemete puudumist ja sideme olemasolu. üksik elektronpilv, mis katab tsükli kõik kuus süsinikuaatomit.

50. Aromaatsed ühendid (areenid)- tsüklilised orgaanilised ühendid, mille koostises on aromaatsete sidemete süsteem. Neil võivad olla küllastunud või küllastumata külgahelad.

Tähtsamate aromaatsete süsivesinike hulka kuuluvad C6H6 benseen ja selle homoloogid: C6H5CH3 tolueen, C6H4(CH3)2 ksüleen jne; naftaleen C10H8, antratseen C14H10 ja nende derivaadid. Iseloomulikud keemilised omadused- aromaatse tuuma suurenenud stabiilsus ja kalduvus asendusreaktsioonidele. Peamised aromaatsete süsivesinike allikad on kivisöetõrv, nafta ja naftasaadused. Sünteetilised saamise meetodid on väga olulised. Aromaatsed süsivesinikud on lähtesaadused ketoonide, aldehüüdide ja aromaatsete hapete, aga ka paljude teiste ainete tootmisel. On ka heterotsüklilisi areene, mille hulgas leidub kõige sagedamini puhtal kujul ja ühendite kujul - püridiin, pürrool, furaan ja tiofeen, indool, puriin, kinoliin.

Borasool (“anorgaaniline benseen”) on samuti aromaatne, kuid selle omadused erinevad oluliselt orgaaniliste areenide omadustest.

Elektrofiilsed asendusreaktsioonid"(inglise asenduselektrofiilne reaktsioon) - asendusreaktsioonid, mille puhul rünnaku viib läbi elektrofiil - osake, mis on positiivselt laetud või millel on elektronide defitsiit. Kui moodustub uus side, eraldub väljuv osake – elektrofaag ilma elektronpaarita. Kõige populaarsem lahkuv rühm on H+ prooton.

51-52. Aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid

Aromaatsete süsteemide jaoks on tegelikult üks elektrofiilne asendusmehhanism SEAr. SE1 mehhanism (analoogiliselt SN1 mehhanismiga) on äärmiselt haruldane ja SE2 (vastab SN2 mehhanismile) ei leita üldse.

SEAr reaktsiooni mehhanism ehk aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid (inglise substitution electrophilic aromatic) on aromaatsete ühendite asendusreaktsioonide hulgas kõige levinum ja olulisem ning koosneb kahest etapist. Esimeses etapis kinnitatakse elektrofiil, teises etapis eraldatakse elektrofuug.

Reaktsiooni käigus moodustub positiivselt laetud vaheühend (joonisel - 2b). Seda nimetatakse Welandi vaheühendiks, arooniumiooniks või σ-kompleksiks. See kompleks on reeglina väga reaktiivne ja kergesti stabiliseeritav katiooni kiire eemaldamisega. Enamiku SEAr reaktsioonide kiirust piirav samm on esimene samm.

Reaktsioonikiirus = k**

Suhteliselt nõrgad elektrofiilid toimivad tavaliselt ründava osakesena, seetõttu toimub SEAr reaktsioon enamikul juhtudel Lewise happekatalüsaatori toimel. Teistest sagedamini kasutatakse AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2.

Sel juhul on reaktsioonimehhanism järgmine (kasutades benseeni kloorimise näidet, FeCl3 katalüsaatorit):

1. Esimeses etapis interakteerub katalüsaator ründava osakesega, moodustades aktiivse elektrofiilse aine

Teises etapis rakendatakse SEAr-mehhanismi.

53. Heterotsüklilised ühendid(heterotsüklid) - tsükleid sisaldavad orgaanilised ühendid, mis koos süsinikuga sisaldavad ka teiste elementide aatomeid. Neid võib pidada karbotsüklilisteks ühenditeks, mille ringis on heteroasendajad (heteroaatomid). Aromaatsed lämmastikku sisaldavad heterotsüklilised ühendid on kõige mitmekesisemad ja paremini uuritud. Heterotsükliliste ühendite piirjuhud on ühendid, mis ei sisalda tsüklis süsinikuaatomeid, näiteks pentasool.

pürrool- aromaatne viieliikmeline lämmastikku sisaldav heterotsükkel, nõrkade aluseliste omadustega. Sisaldub luuõlis (mis saadakse luude kuivdestilleerimisel), samuti kivisöetõrvas. Pürroolitsüklid on osa porfüriinidest – taimsest klorofüllist, hemoglobiinide ja tsütokroomide heemist ning mitmetest muudest bioloogiliselt olulistest ühenditest.

Struktuur ja omadused. Pürrool on värvitu vedelik, mis meenutab lõhnalt kloroformi ja tumeneb õhuga kokkupuutel aeglaselt. See on kergelt hügroskoopne, vees veidi lahustuv ja enamikus orgaanilistes lahustites hästi lahustuv. Pürrooli struktuuri pakkus välja 1870. aastal Bayer, mis põhineb selle oksüdeerumisel kroomhappega maleimiidiks ja selle moodustumisel suktsiinimiidi destilleerimisel tsingitolmuga.

Happelisus ja metallistumine. Pürrool on nõrk NH-hape (pKa 17,5 vees) ja reageerib leelismetallide ja nende amiididega vedelas ammoniaagis või inertsetes lahustites, deprotoneerides positsioonis 1 ja moodustades vastavad soolad. Reaktsioon Grignardi reaktiividega kulgeb sarnaselt, mille käigus moodustuvad N-magneesiumisoolad. N-asendatud pürroolid reageerivad butüül- ja fenüülliitiumiga, metallides α-asendisse.

54. INDOL (benso[b]pürrool), ütle. m 117,18; värvitu nõrga naftaleenilõhnaga kristallid; s.t. 52,5 °C, bp 254 °С; d456 1,0718; kuumutamisel sublimeerub. kuni 150°С; m 7,03,10-30 C.m (benseen, 25 °C); destilleeritud veeauru, dietüüleetri ja NH3-ga; hästi sol. in org. lahused, kuum vesi, vedel NH3. Molekulil on tasapinnaline konfiguratsioon.

Indool on nõrk alus (pKa -2,4). Protoneerimisel moodustab see 3H-indooliumi katiooni (f-la I), mis on interakteerudes to-ry. neutraalse molekuliga annab indool dimeeri (II). Nõrga happena (pKa 17) moodustab indool koos Na-ga vedelas NH3-s N-naatriumindooli, KOH-ga temperatuuril 130 °C - N-kaaliumindool. Omab aromaatsust. Püha sina. Electrof. asendus läheb Ch. arr. positsioonile 3. Nitreerimine toimub tavaliselt bensoüülnitraadiga, sulfoonimine püridiinsulfotrioksiidiga, broomimine dioksaandibromiidiga, kloorimine SO2Cl2-ga, alküülimine aktiivsete alküülhalogeniididega. Atsetüülimine äädikhappes läheb kohalolekul ka positsioonile 3. CH3COONa - asendisse 1; äädikhappe anhüdriidis moodustub 1,3-diatsetüülindool. Indool lisab kergesti a,b-küllastumata ketoonide ja nitriilide kaksiksidet.

Aminometüleerimine (Mannichi rajoon) kergetes tingimustes kulgeb positsioonile 1, rasketes tingimustes - positsioonile 3. Asendamine benseenitsüklis (valdavalt positsioonides 4 ja 6) toimub ainult happelises keskkonnas blokeeritud positsiooniga 3. Kohalolekul. H2O2, perhapped või valguses indool oksüdeeritakse indoksüüliks, mis seejärel muutub. trimeeris või indigos. Tugevam oksüdatsioon O3, MnO2 toimel põhjustab pürroolitsükli rebenemist 2-formamidobensaldehüüdi moodustumisega. Kui indooli hüdrogeenitakse vesinikuga kergetes tingimustes, redutseeritakse pürroolitsükkel ja raskemates tingimustes ka benseenitsükkel.

Indool sisaldub jasmiini ja tsitrusviljade eeterlikes õlides, kuulub kam.-ug. vaigud. Indoolitsükkel on olulise olemusega molekulide fragment. ühendid (nt trüptofaan, serotoniin, melatoniin, bufoteniin). Tavaliselt eraldatakse indool kam.-ug. naftaleeni fraktsioonist. vaiku või saadud o-etüülaniliini dehüdrogeenimisel viimasega. saadud produkti tsükliseerimine. Indooli ja selle derivaate sünteesitakse ka karbonüülühendite arüülhüdrasoonide tsükliseerimise teel. (R-tion Fisher), vastastikune. arüülamiinid a-halogeeniga või a-hüdroksükarbonüülühendiga. (R-tion Bischler) jne Indooli tuum on osa indooli alkaloididest. Indool ise on parfümeerias lõhna fikseeriv aine; selle derivaate kasutatakse bioloogiliselt aktiivsete ühendite tootmisel. (hormoonid, hallutsinogeenid) ja lek. Wed-in (nt indopaan, indometatsiin).

55. Imidasool- orgaaniline ühend heterotsüklite klassist, viieliikmeline tsükkel, mille tsüklis on kaks lämmastikuaatomit ja kolm süsinikuaatomit, isomeerne pürasooli suhtes.

Omadused. Asendamata imidasoolis on positsioonid 4 ja 5 (süsinikuaatomid) tautomeeria tõttu samaväärsed. Aromaatne, reageerib diasooniumisooladega (kombinatsioon). See on nitreeritud ja sulfoonitud ainult happelises keskkonnas positsioonis 4, halogeenid leeliselises keskkonnas sisenevad positsioonis 2, happelises keskkonnas positsioonis 4. Imiin N juures alküülitakse ja atsüülitakse kergesti, avab tsükli tugevate hapete lahustega suhtlemisel. ja peroksiidid. Katalüüsib raskesti seebistuvate estrite ja karboksüülhapete amiidide hüdrolüüsi.

Imidasooli baasil toodetakse suur hulk erinevaid ioonseid vedelikke.

Vastuvõtmise meetodid. Orto-fenüleendiamiinist bensimidasooli ja 4,5-imidasooldikarboksüülhappe kaudu.

Glüoksaali (oksaaldehüüdi) koostoime ammoniaagi ja formaldehüüdiga.

bioloogiline roll. Imidasoolitsükkel on osa asendamatust aminohappest histidiinist. Histamiini struktuurne fragment, puriinalused, dibasool.

56. Püridiin- kuueliikmeline ühe lämmastikuaatomiga aromaatne heterotsükkel, terava ebameeldiva lõhnaga värvitu vedelik; seguneb vee ja orgaaniliste lahustitega. Püridiin on nõrk alus, annab sooli tugevate mineraalhapetega, moodustab kergesti kaksiksooli ja kompleksühendeid.

Kviitung. Peamine allikas püridiini saamiseks on kivisöetõrv.

Keemilised omadused. Püridiinil on tertsiaarsetele amiinidele iseloomulikud omadused: see moodustab N-oksiide, N-alküülpüridiiniumsooli ja on võimeline toimima sigma doonorligandina.

Samal ajal on püridiinil selged aromaatsed omadused. Kuid lämmastikuaatomi esinemine konjugatsioonitsüklis põhjustab elektrontiheduse tõsist ümberjaotumist, mis põhjustab püridiini aktiivsuse tugevat vähenemist elektrofiilse aromaatse asendusreaktsioonides. Sellistes reaktsioonides reageeritakse valdavalt tsükli metapositsioonidele.

Püridiini iseloomustavad aromaatsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid, mis toimuvad valdavalt tsükli orto-paraasendites. See reaktsioonivõime viitab püridiinitsükli elektrondefitsiidile, mille võib kokku võtta järgmise rusikareegliga: püridiini kui aromaatse ühendi reaktsioonivõime vastab ligikaudu nitrobenseeni reaktsioonivõimele.

Rakendus. Seda kasutatakse värvainete, ravimite, insektitsiidide sünteesil, analüütilises keemias, paljude orgaaniliste ja mõnede anorgaaniliste ainete lahustina, alkoholi denatureerimiseks.

Ohutus. Püridiin on mürgine, mõjutab närvisüsteemi, nahka.

57. Bioloogiline roll. Nikotiinhape on püridiini derivaat. See imendub maos ja kaksteistsõrmiksooles ning seejärel amiinitakse, mille tulemusena moodustub nikotinoamiid, mis koos valkudega moodustab kehas enam kui 80 ensüümi. See on B5-vitamiini peamine füsioloogiline roll. Seega on nikotiinhape osa sellistest olulistest redoksensüümidest nagu dehüdrogenees, mis katalüüsivad vesiniku eemaldamist oksüdeerunud orgaanilistest ainetest. Nende ensüümide poolt seega ära võetud vesinik edastatakse redoksensüümidele, mille hulka kuuluvad riboflaviin. Lisaks moodustuvad imetajate kehas nikotiinamiidist (niatsiinist) ja nikotiinhappest püridiini nukleotiidid, mis toimivad NAD ja NADP koensüümidena. Nende lähteainete puudumine loomadel põhjustab pellagrat – haigust, mis avaldub naha, seedetrakti ja närvisüsteemi sümptomitega (dermatiit, kõhulahtisus, dementsus). NAD ja NADP koensüümidena osalevad nikotiinhappe prekursorid paljudes dehüdrogenaaside poolt katalüüsitavates redoksreaktsioonides. Nikotiinhappe bioloogiline toime avaldub mao ja seedenäärmete sekretoorse funktsiooni stimuleerimises (selle olemasolul maos suureneb vaba vesinikkloriidhappe kontsentratsioon). B5-vitamiini mõjul suureneb glükogeeni biosüntees ja väheneb hüperglükeemia, suureneb maksa detoksifitseeriv funktsioon, laienevad veresooned ja paraneb vere mikrotsirkulatsioon.

Nikotiinhappe ja väävlit sisaldavate aminohapete vahel on seos. Metüülnikotiinamiidi suurenenud eritumine uriiniga koos valgupuudusega normaliseerub väävlit sisaldavate aminohapete lisamisega dieeti. Samal ajal normaliseerub ka fosfopürunukleotiidide sisaldus maksas.

58. Pürimidiin (C4N2H4, pürimidiin, 1,3- või m-diasiin, müasiin) on lame molekuliga heterotsükliline ühend, 1,3-diasiinide lihtsaim esindaja.

füüsikalised omadused. Pürimidiin – iseloomuliku lõhnaga värvitud kristallid.

Keemilised omadused. Pürimidiini molekulmass on 80,09 g/mol. Pürimidiinil on nõrga kahehappealuse omadused, kuna lämmastikuaatomid võivad doonor-aktseptor sideme tõttu siduda prootoneid, omandades samal ajal positiivse laengu. Pürimidiini elektrofiilsete asendusreaktsioonide reaktsioonivõime väheneb elektrontiheduse vähenemise tõttu positsioonides 2, 4, 6, mis on põhjustatud kahe lämmastikuaatomi olemasolust tsüklis. Asendamine on võimalik ainult elektrone loovutavate asendajate juuresolekul ja on suunatud kõige vähem deaktiveeritud positsioonile 5. Kuid vastupidiselt sellele on pürimidiin aktiivne nukleofiilsete reagentide suhtes, mis ründavad tsüklis süsinikuaatomeid 2, 4 ja 6 .

Kviitung. Pürimidiini saadakse halogeenitud pürimidiini derivaatide redutseerimisel. Või 2,4,6-trikloropürimidiinist, mis saadakse barbituurhappe töötlemisel fosforklooriga.

Pürimidiini derivaadid laialt levinud eluslooduses, kus nad osalevad paljudes olulistes bioloogilistes protsessides. Eelkõige on sellised derivaadid nagu tsütosiin, tümiin, uratsiil osa nukleotiididest, mis on nukleiinhapete struktuuriüksused, pürimidiini tuum on osa mõnest B-vitamiinist, eriti B1-st, koensüümidest ja antibiootikumidest.

59. Puriin (C5N4H4, puriin)- heterotsükliline ühend, imidasopürimidiinide lihtsaim esindaja.

Puriini derivaadid mängivad olulist rolli looduslike ühendite (DNA ja RNA puriini alused; koensüüm NAD; alkaloidid, kofeiin, teofülliin ja teobromiin; toksiinid, saksitoksiin ja sarnased ühendid; kusihape) keemias ja seega ka ravimites.

adeniin- lämmastikalus, puriini aminoderivaat (6-aminopuriin). Moodustab kaks vesiniksidet uratsiili ja tümiiniga (komplementaarsus).

füüsikalised omadused. Adeniin on värvitud kristallid, mis sulavad temperatuuril 360-365 C. Sellel on iseloomulik neeldumismaksimum (λmax) 266 mc (pH 7) juures ja molaarne ekstinktsioonikoefitsient (εmax) on 13500.

Keemiline valem С5H5N5, molekulmass 135,14 g/mol. Adeniinil on põhilised omadused (pKa1=4,15; pKa2=9,8). Lämmastikhappega suhtlemisel kaotab adeniin oma aminorühma, muutudes hüpoksantiiniks (6-hüdroksüpuriiniks). Vesilahustes kristalliseerub see kolme veemolekuliga kristalliliseks hüdraadiks.

Lahustuvus. Lahustagem hästi vees, eriti kuumas, kui vee temperatuur langeb, adeniini lahustuvus selles langeb. Lahustub halvasti alkoholis, kloroformis, eetris, samuti hapetes ja leelistes - lahustumatu.

Levik ja tähtsus looduses. Adeniin on osa paljudest elusorganismidele elutähtsatest ühenditest, nagu adenosiin, adenosiinfosfataas, adenosiinfosforhapped, nukleiinhapped, adeniini nukleotiidid jne. Nende ühendite kujul on adeniin eluslooduses laialt levinud.

Guaniin- lämmastikalus, puriini aminoderivaat (6-hüdroksü-2-aminopuriin), on nukleiinhapete lahutamatu osa. DNA-s moodustab see replikatsiooni ja transkriptsiooni käigus tsütosiiniga kolm vesiniksidet (komplementaarsus). Esmalt eraldati guaanost.

füüsikalised omadused. Värvitu amorfne kristalne pulber. Sulamistemperatuur 365 °C. Guaniini lahus HCl-s fluorestseerib. Leeliselises ja happelises keskkonnas on sellel ultraviolettspektris kaks neeldumismaksimumit (λmax): 275 ja 248 mk (pH 2) ning 246 ja 273 mk (pH 11) juures.

Keemilised omadused. Keemiline valem on C5H5N5O, molekulmass on 151,15 g/mol. Näitab põhiomadusi, pKa1= 3,3; pKa2 = 9,2; pKa3 = 12,3. Reageerib hapete ja leelistega moodustades soolasid.

Lahustuvus. Lahustub hästi hapetes ja leelistes, lahustub halvasti eetris, alkoholis, ammoniaagis ja neutraalsetes lahustes, ei lahustu vees .

kvaliteetsed reaktsioonid. Guaniini määramiseks sadestatakse see metafosfor- ja pikriinhappega, diasosulfoonhappega Na2CO3 lahuses annab punase värvuse.

Levik olemuses ja tähendus. Sisaldub nukleiinhapete koostises.

60. Nukleosiidid on glükosüülamiinid, mis sisaldavad lämmastikku sisaldavat alust, mis on seotud suhkruga (riboos või desoksüriboos).

Nukleosiide võivad suhkru primaarses alkoholirühmas raku kinaasid fosforüülida ja moodustuvad vastavad nukleotiidid.

Nukleotiidid- Nukleosiidide fosforhappe estrid, nukleosiidfosfaadid. Vabad nukleotiidid, eriti ATP, cAMP, ADP, mängivad olulist rolli energia- ja informatsioonilistes rakusiseses protsessis ning on ka nukleiinhapete ja paljude koensüümide koostisosad.

Nukleotiidid on nukleosiidide ja fosforhapete estrid. Nukleosiidid on omakorda N-glükosiidid, mis sisaldavad heterotsüklilist fragmenti, mis on lämmastikuaatomi kaudu seotud suhkrujäägi C-1 aatomiga.

Nukleotiidide struktuur. Looduses on levinumad nukleotiidid puriinide või pürimidiinide β-N-glükosiidid ja pentoosid - D-riboos või D-2-riboos. Sõltuvalt pentoosi struktuurist eristatakse ribonukleotiide ja desoksüribonukleotiide, mis on komplekssete bioloogiliste polümeeride (polünukleotiidide) - vastavalt RNA või DNA - molekulide monomeerid.

Nukleotiidides olev fosfaadijääk moodustab tavaliselt estersideme ribonukleosiidide 2'-, 3'- või 5'-hüdroksüülrühmadega, 2'-desoksünukleosiidide puhul esterdatakse 3'- või 5'-hüdroksüülrühmad.

Kahest nukleotiidimolekulist koosnevaid ühendeid nimetatakse dinukleotiidideks, kolmest - trinukleotiidideks, väikest hulka - oligonukleotiidideks ja paljusid - polünukleotiidideks või nukleiinhapeteks.

Nukleotiidide nimetused on standardsete kolme- või neljatäheliste koodide vormis lühendid.

Kui lühend algab väikese tähega "d" (inglise keeles d), siis peetakse silmas desoksüribonukleotiidi; tähe "d" puudumine tähendab ribonukleotiidi. Kui lühend algab väikese tähega "c" (inglise c), siis räägime nukleotiidi tsüklilisest vormist (näiteks cAMP).

Lühendi esimene suurtäht tähistab konkreetset lämmastikualust või võimalike nukleiinsete aluste rühma, teine ​​täht näitab fosforhappejääkide arvu struktuuris (M - mono-, D - di-, T - tri-), ja kolmas suurtäht on alati täht F ("-phosphate"; inglise P).

Nukleiinaluste ladina ja vene koodid:

A - A: adeniin; G - G: guaniin; C-C: tsütosiin; T - T: tümiin (5-metüüluratsiil), mida RNA-s ei leidu, asendab DNA-s uratsiili; U - U: Uratsiil, mida DNA-s ei leidu, asendab RNA-s tümiini.

Nii nagu anorgaanilises keemias on fundamentaalseks teoreetiliseks aluseks D. I. Mendelejevi perioodiline seadus ja keemiliste elementide perioodiline süsteem, on orgaanilises keemias juhtivaks teaduslikuks aluseks Butlerovi-Kekule-Cooperi orgaaniliste ühendite struktuuri teooria.

Nagu iga teinegi teaduslik teooria, oli ka orgaaniliste ühendite struktuuri teooria 19. sajandi alguses teadusena kujunenud orgaanilise keemia poolt kogutud rikkalikuma faktilise materjali üldistamise tulemus. Üha enam avastati uusi süsinikuühendeid, mille hulk kasvas laviinina (tabel 1).

Tabel 1
Erinevatel aastatel tuntud orgaaniliste ühendite arv

Selle orgaaniliste ühendite mitmekesisuse selgitamiseks XIX sajandi alguse teadlased. ei saanud. Veelgi rohkem küsimusi tekitas isomeeria nähtus.

Näiteks etüülalkohol ja dimetüüleeter on isomeerid: neil ainetel on sama koostis C 2 H 6 O, kuid erinev struktuur, st erinev aatomite ühendamise järjekord molekulides ja seetõttu erinevad omadused.

Teile juba tuttav F. Wöhler kirjeldas ühes oma kirjas J. J. Berzeliusele orgaanilist keemiat järgmiselt: „Orgaaniline keemia võib nüüd kedagi hulluks ajada. Mulle tundub tihe mets, täis hämmastavaid asju, piiritu tihnik, millest ei saa välja, kuhu ei julge tungida ... "

Keemia arengut mõjutas suuresti inglise teadlase E. Franklandi töö, kes toetudes atomismi ideedele võttis kasutusele valentsi mõiste (1853).

Vesinikumolekulis H 2 tekib üks kovalentne keemiline side H-H, st vesinik on monovalentne. Keemilise elemendi valentsi saab väljendada vesinikuaatomite arvuga, mille keemilise elemendi üks aatom enda külge kinnitub või asendab. Näiteks väävel vesiniksulfiidis ja hapnik vees on kahevalentsed: H 2 S ehk H-S-H, H 2 O või H-O-H ja lämmastik ammoniaagis on kolmevalentne:

Orgaanilises keemias on "valentsi" mõiste analoogne "oksüdatsiooniastme" mõistega, millega olete harjunud põhikoolis anorgaanilise keemia kursustel töötama. Samas pole need samad. Näiteks lämmastikumolekulis N 2 on lämmastiku oksüdatsiooniaste null ja valents on kolm:

Vesinikperoksiidis H 2 O 2 on hapniku oksüdatsiooniaste -1 ja valents on kaks:

Ammooniumioonis NH + 4 on lämmastiku oksüdatsiooniaste -3 ja valents on neli:

Tavaliselt ei kasutata ioonsete ühendite (naatriumkloriid NaCl ja paljud teised ioonse sidemega anorgaanilised ained) puhul mõistet aatomite valents, vaid arvestatakse nende oksüdatsiooniastet. Seetõttu on anorgaanilises keemias, kus enamikul ainetel on mittemolekulaarne struktuur, eelistatav kasutada mõistet "oksüdatsiooniaste" ja orgaanilises keemias, kus enamikul ühenditel on molekulaarstruktuur, kasutatakse reeglina mõistet "oksüdatsioon". "valents".

Keemilise struktuuri teooria on kolme Euroopa riigi – sakslase F. Kekule, inglase A. Cooperi ja venelase A. Butlerovi – väljapaistvate orgaaniliste teadlaste ideede üldistamise tulemus.

1857. aastal klassifitseeris F. Kekule süsiniku neljavalentseks elemendiks ja 1858. aastal märkis ta koos A. Cooperiga, et süsinikuaatomid võivad ühineda üksteisega erinevates ahelates: lineaarsetes, hargnenud ja suletud (tsüklilistes) ahelates.

F. Kekule ja A. Cooperi tööd olid aluseks isomeeria fenomeni, orgaaniliste ühendite molekulide koostise, struktuuri ja omaduste seoseid selgitava teadusliku teooria väljatöötamisele. Sellise teooria lõi vene teadlane A. M. Butlerov. Tema uudishimulik meel oli see, mis "söandas tungida" orgaanilise keemia "tihedasse metsa" ja alustada selle "piiramatu tihniku" muutumist tavaliseks pargiks, mis on täis päikesevalgust koos radade ja alleede süsteemiga. Selle teooria põhiideed väljendas esmakordselt A. M. Butlerov 1861. aastal Saksa loodusteadlaste ja arstide kongressil Speyeris.

Sõnastage lühidalt orgaaniliste ühendite struktuuri Butlerovi-Kekule-Cooperi teooria põhisätted ja tagajärjed järgmiselt.

1. Ainete molekulides olevad aatomid on vastavalt nende valentsile ühendatud teatud järjestuses. Süsinik orgaanilistes ühendites on alati neljavalentne ja selle aatomid on võimelised üksteisega ühinema, moodustades erinevaid ahelaid (lineaarsed, hargnenud ja tsüklilised).

Orgaanilised ühendid võivad olla järjestatud koostiselt, struktuurilt ja omadustelt sarnaste ainete seeriateks – homoloogsed seeriad.

Butlerov Aleksander Mihhailovitš (1828-1886), vene keemik, Kaasani ülikooli professor (1857-1868), 1869-1885 - Peterburi ülikooli professor. Peterburi Teaduste Akadeemia akadeemik (alates 1874). Orgaaniliste ühendite keemilise struktuuri teooria looja (1861). Ennustanud ja uurinud paljude orgaaniliste ühendite isomeeriaid. Sünteesis palju aineid.

Näiteks metaan CH 4 on küllastunud süsivesinike (alkaanide) homoloogse seeria esivanem. Selle lähim homoloog on etaan C2H6 või CH3-CH3. Metaani homoloogse seeria kaks järgmist liiget on propaan C3H8 või CH3-CH2-CH3 ja butaan C4H10 või CH3-CH2-CH2-CH3 jne.

On lihtne näha, et homoloogsete seeriate jaoks saab tuletada seeria üldvalemi. Niisiis, alkaanide puhul on see üldvalem C n H 2n + 2.

2. Ainete omadused ei sõltu ainult nende kvalitatiivsest ja kvantitatiivsest koostisest, vaid ka nende molekulide struktuurist.

See orgaaniliste ühendite struktuuri teooria seisukoht seletab isomeeria nähtust. Ilmselt on butaani C4H10 puhul lisaks lineaarse struktuuriga molekulile CH3-CH2-CH2-CH3 võimalik ka hargnenud struktuur:

See on täiesti uus aine, millel on oma individuaalsed omadused, mis erinevad lineaarse butaani omadustest.

Butaani, mille molekulis paiknevad aatomid lineaarse ahela kujul, nimetatakse normaalseks butaaniks (n-butaan) ja butaani, mille süsinikuaatomite ahel on hargnenud, nimetatakse isobutaaniks.

Isomeeriat on kaks peamist tüüpi – struktuurne ja ruumiline.

Vastavalt aktsepteeritud klassifikatsioonile eristatakse kolme tüüpi struktuurset isomeeriat.

Süsiniku skeleti isomeeria. Ühendid erinevad süsinik-süsinik sidemete järjestuse poolest, näiteks n-butaan ja isobutaan. Just seda tüüpi isomeeria on alkaanidele iseloomulik.

Mitme sideme (C=C, C=C) või funktsionaalse rühma (st aatomite rühma, mis määravad, kas ühend kuulub teatud orgaaniliste ühendite klassi) positsiooni isomeeria, näiteks:

Klassidevaheline isomeeria. Seda tüüpi isomeeride isomeerid kuuluvad erinevatesse orgaaniliste ühendite klassidesse, näiteks etüülalkohol (küllastunud ühehüdroksüülsete alkoholide klass) ja dimetüüleeter (eetrite klass).

Ruumiisomeeriat on kahte tüüpi: geomeetriline ja optiline.

Geomeetriline isomeeria on iseloomulik eelkõige süsinik-süsinik kaksiksidemega ühenditele, kuna sellise sideme kohas on molekul tasapinnalise struktuuriga (joonis 6).

Riis. 6.
Etüleeni molekuli mudel

Näiteks buteen-2 puhul, kui kaksiksideme süsinikuaatomite juures asuvad samad aatomite rühmad C=C sideme tasapinnal, siis on molekul tsisisomeer, kui vastaskülgedel on see transisomeer .

Optilist isomeeriat omavad näiteks ained, mille molekulides on asümmeetriline ehk kiraalne süsinikuaatom, mis on seotud neljaga. mitmesugused saadikud. Optilised isomeerid on üksteise peegelpildid, nagu kaks peopesa, ja ei ühildu. (Nüüd on ilmselgelt teile selgeks saanud seda tüüpi isomeeria teine ​​nimetus: kreeka chiros - käsi - asümmeetrilise kujundi näidis.) Näiteks on kahe optilise isomeeri kujul 2-hüdroksüpropaanhape (piimhape). ) hape, mis sisaldab ühte asümmeetrilist süsinikuaatomit.

Kiraalsetel molekulidel on isomeerpaarid, milles isomeeri molekulid on oma ruumilises korralduses üksteisega seotud samamoodi nagu objekt ja selle peegelpilt. Selliste isomeeride paaril on alati samad keemilised ja füüsikalised omadused, välja arvatud optiline aktiivsus: kui üks isomeer pöörab polariseeritud valguse tasapinda päripäeva, siis teine ​​tingimata vastupäeva. Esimest isomeeri nimetatakse paremale ja teist vasakule pööravaks.

Optilise isomeeri tähtsus meie planeedi elukorralduses on väga suur, kuna optilised isomeerid võivad oluliselt erineda nii oma bioloogilise aktiivsuse kui ka ühilduvuse poolest teiste looduslike ühenditega.

3. Ainete molekulides olevad aatomid mõjutavad üksteist. Kursuse edasisel uurimisel käsitlete aatomite vastastikust mõju orgaaniliste ühendite molekulides.

Kaasaegne orgaaniliste ühendite struktuuri teooria ei põhine ainult ainete keemilisel, vaid ka elektroonilisel ja ruumilisel struktuuril, mida käsitletakse üksikasjalikult keemiaõppe profiilitasandil.

Orgaanilises keemias kasutatakse laialdaselt mitut tüüpi keemilisi valemeid.

Molekulaarvalem peegeldab ühendi kvalitatiivset koostist, see tähendab, et see näitab iga aine molekuli moodustava keemilise elemendi aatomite arvu. Näiteks propaani molekulvalem on C3H8.

Struktuurivalem peegeldab aatomite ühendumise järjekorda molekulis valentsi järgi. Propaani struktuurivalem on:

Sageli puudub vajadus süsiniku- ja vesinikuaatomite keemiliste sidemete üksikasjalikuks kirjeldamiseks, seetõttu kasutatakse enamasti lühendatud struktuurivalemeid. Propaani puhul kirjutatakse selline valem järgmiselt: CH3-CH2-CH3.

Orgaaniliste ühendite molekulide struktuuri kajastatakse erinevate mudelite abil. Tuntumad on mahulised (skaala) ja kuul-pulgamudelid (joon. 7).

Riis. 7.
Etaani molekuli mudelid:
1 - pall-pulk; 2 - skaala

Uued sõnad ja mõisted

1. Isomerism, isomeerid.
2. Valents.
3. Keemiline struktuur.
4. Orgaaniliste ühendite struktuuri teooria.
5. Homoloogiline seeria ja homoloogiline erinevus.
6. Valemid molekulaarsed ja struktuursed.
7. Molekulide mudelid: mahulised (skaala) ja sfäärilised.

Küsimused ja ülesanded

1. Mis on valents? Kuidas see erineb oksüdatsiooniolekust? Tooge näiteid ainetest, milles aatomite oksüdatsiooniastme ja valentsi väärtused on arvuliselt samad ja erinevad,
2. Määrake aatomite valents ja oksüdatsiooniaste ainetes, mille valemid on Cl 2, CO 2, C 2 H 6, C 2 H 4.
3. Mis on isomeeria; isomeerid?
4. Mis on homoloogia; homoloogid?
5. Kuidas, kasutades teadmisi isomeeriast ja homoloogiast, selgitada süsinikuühendite mitmekesisust?
6. Mida mõeldakse orgaaniliste ühendite molekulide keemilise struktuuri all? Sõnastage isomeeride omaduste erinevust selgitava struktuuriteooria positsioon Sõnastage orgaaniliste ühendite mitmekesisust selgitava struktuuriteooria seisukoht.
7. Millise panuse andsid sellesse teooriasse kõik teadlased – keemilise struktuuri teooria rajajad? Miks mängis selle teooria kujunemisel juhtivat rolli vene keemiku panus?
8. Võimalik, et koostises C 5 H 12 on kolm isomeeri. Kirjutage üles nende täielikud ja lühendatud struktuurivalemid,
9. Vastavalt lõigu lõpus esitatud ainemolekuli mudelile (vt joonis 7) koostage selle molekulaar- ja lühendatud struktuurivalemid.
10. Arvutage süsiniku massiosa alkaanide homoloogse rea esimese nelja liikme molekulides.

Suurim sündmus orgaanilise keemia arengus oli 1961. aastal suure vene teadlase A.M. Butlerovi teooria orgaaniliste ühendite keemilisest struktuurist.

Enne A.M. Butlerovi sõnul peeti võimatuks teada molekuli struktuuri, see tähendab aatomitevahelise keemilise sideme järjekorda. Paljud teadlased isegi eitasid aatomite ja molekulide tegelikkust.

OLEN. Butlerov lükkas selle arvamuse ümber. Ta lähtus õigetest materialistlikest ja filosoofilistest ideedest aatomite ja molekulide olemasolu reaalsusest, võimalusest teada saada aatomite keemilist sidet molekulis. Ta näitas, et molekuli struktuuri saab kindlaks teha empiiriliselt, uurides aine keemilisi muundumisi. Ja vastupidi, teades molekuli struktuuri, saab tuletada ühendi keemilised omadused.

Keemilise struktuuri teooria selgitab orgaaniliste ühendite mitmekesisust. See on tingitud neljavalentse süsiniku võimest moodustada süsinikuahelaid ja -ringe, ühineda teiste elementide aatomitega ning isomeerilisuse olemasolu orgaaniliste ühendite keemilises struktuuris. See teooria pani orgaanilise keemia teaduslikud alused ja selgitas selle olulisemaid seaduspärasusi. Tema teooria aluspõhimõtted A.M. Butlerov väitis raportis "Keemilise struktuuri teooriast".

Struktuuriteooria peamised sätted on järgmised:

1) molekulides on aatomid omavahel seotud teatud järjestuses vastavalt nende valentsile. Aatomite seostumisjärjekorda nimetatakse keemiliseks struktuuriks;

2) aine omadused ei sõltu ainult sellest, millised aatomid ja millises koguses on tema molekuli osad, vaid ka nende omavaheliste seoste järjekorrast ehk molekuli keemilisest struktuurist;

3) molekuli moodustanud aatomid või aatomirühmad mõjutavad üksteist vastastikku.

Keemilise struktuuri teoorias pööratakse palju tähelepanu aatomite ja aatomirühmade vastastikusele mõjule molekulis.

Keemilisi valemeid, mis kujutavad aatomite ühendamise järjekorda molekulides, nimetatakse struktuurivalemiteks või struktuurivalemiteks.

A.M. keemilise struktuuri teooria väärtus. Butlerov:

1) on orgaanilise keemia teoreetilise aluspõhja oluline osa;

2) tähtsuselt saab seda võrrelda D.I. perioodilise elementide süsteemiga. Mendelejev;

3) võimaldas süstematiseerida tohutul hulgal praktilist materjali;

4) võimaldas ette ennustada uute ainete olemasolu, samuti osutada nende hankimise viisidele.

Keemilise struktuuri teooria on kõigi orgaanilise keemia uuringute aluseks.

5. Isomerism. Väikeste perioodide elementide aatomite elektrooniline struktuur Keemiline side

Orgaaniliste ainete omadused ei sõltu ainult nende koostisest, vaid ka aatomite ühendusjärjekorrast molekulis.

Isomeerid on ained, millel on sama koostis ja sama molaarmass, kuid erinev molekulaarstruktuur ja seetõttu erinevad omadused.

Keemilise struktuuri teooria teaduslik tähtsus:

1) süvendab ideid aine kohta;

2) näitab teed molekulide siseehituse tundmiseni;

3) võimaldab mõista keemias akumuleeritud fakte; ennustada uute ainete olemasolu ja leida viise nende sünteesimiseks.

Kogu see teooria aitas suuresti kaasa orgaanilise keemia ja keemiatööstuse edasisele arengule.

Saksa teadlane A. Kekule väljendas ideed ühendada süsinikuaatomid üksteisega ahelas.

Aatomite elektroonilise ehituse õpetus.

Aatomite elektronstruktuuri õpetuse tunnused: 1) võimaldasid mõista aatomite keemilise sideme olemust; 2) selgitab välja aatomite vastastikuse mõju olemus.

Elektronide olek aatomites ja elektronkihtide ehitus.

Elektronpilved on elektronide esinemise suurima tõenäosusega alad, mis erinevad oma kuju, suuruse ja orientatsiooni poolest ruumis.

Aatomis vesiniküksik elektron moodustab oma liikumise ajal sfäärilise (sfäärilise) kujuga negatiivse laenguga pilve.

S-elektronid on elektronid, mis moodustavad sfäärilise pilve.

Vesinikuaatomil on üks s-elektron.

Aatomis heelium on kaks s-elektroni.

Heeliumi aatomi tunnused: 1) ühesuguse sfäärilise kujuga pilved; 2) südamikust eemaldatakse võrdselt kõrgeim tihedus; 3) ühendatakse elektronpilved; 4) moodustavad ühise kaheelektronilise pilve.

Liitiumi aatomi omadused: 1) sellel on kaks elektroonilist kihti; 2) on sfäärilise kujuga pilvega, kuid on palju suurem kui sisemine kaheelektroniline pilv; 3) teise kihi elektron tõmbub tuuma poole nõrgemini kui kaks esimest; 4) on redoksreaktsioonides teiste aatomite poolt kergesti kinni haaratav; 5) omab s-elektroni.

Berülliumi aatomi tunnused: 1) neljas elektron on s-elektron; 2) kerapilv langeb kokku kolmanda elektroni pilvega; 3) sisemises kihis on kaks paaris s-elektroni ja väliskihis kaks paaris s-elektroni.

Mida rohkem elektronpilvi kattub aatomite ühendamisel, seda rohkem energiat vabaneb ja seda tugevam keemiline side.

15. loeng

Orgaaniliste ainete struktuuri teooria. Orgaaniliste ühendite põhiklassid.

Orgaaniline keemia - teadus, mis uurib orgaanilist ainet. Vastasel juhul võib seda määratleda kui süsinikuühendite keemia. Viimasel on D. I. Mendelejevi perioodilises süsteemis eriline koht ühendite mitmekesisuse poolest, millest on teada umbes 15 miljonit, anorgaaniliste ühendite arv aga viissada tuhat. Orgaanilised ained on inimkonnale juba pikka aega tuntud suhkru, taimsete ja loomsete rasvade, värvainete, lõhna- ja raviainetena. Järk-järgult õpiti neid aineid töötlema, et saada mitmesuguseid väärtuslikke mahetooteid: veini, äädikat, seepi jne. Orgaanilise keemia edusammud põhinevad saavutustel valkude, nukleiinhapete, vitamiinide jne keemia vallas. Orgaaniline keemia on meditsiini arengu seisukohalt väga oluline, kuna valdav enamus ravimeid ei ole mitte ainult loodusliku päritoluga orgaanilised ühendid, vaid ka peamiselt sünteesi teel saadud. Erakordne väärtus eksles makromolekulaarne orgaanilised ühendid (sünteetilised vaigud, plastid, kiud, sünteetilised kautšukid, värvained, herbitsiidid, insektitsiidid, fungitsiidid, defoliandid jne). Orgaanilise keemia tähtsus toidu- ja tööstuskaupade tootmisel on tohutu.

Kaasaegne orgaaniline keemia on tunginud sügavale toiduainete ladustamisel ja töötlemisel toimuvatesse keemilistesse protsessidesse: õlide kuivatamise, rääsumise ja seebistamise protsessidesse, kääritamiseks, küpsetamiseks, marineerimiseks, jookide saamiseks, piimatoodete tootmisel jne. Olulist rolli mängis ka ensüümide, parfüümide ja kosmeetika avastamine ja uurimine.

Orgaaniliste ühendite suure mitmekesisuse üheks põhjuseks on nende struktuuri eripära, mis väljendub kovalentsete sidemete ja ahelate moodustumisel erineva tüübi ja pikkusega süsinikuaatomitega. Seotud süsinikuaatomite arv neis võib ulatuda kümnetesse tuhandetesse ja süsinikuahelate konfiguratsioon võib olla lineaarne või tsükliline. Lisaks süsinikuaatomitele võib ahel sisaldada hapnikku, lämmastikku, väävlit, fosforit, arseeni, räni, tina, pliid, titaani, rauda jne.

Nende omaduste avaldumine süsinikuga on seotud mitme põhjusega. On kinnitatud, et C-C ja C-O sidemete energiad on võrreldavad. Süsinikul on võime moodustada kolme tüüpi orbitaalide hübridisatsiooni: neli sp 3 - hübriidorbitaali, nende orientatsioon ruumis on tetraeedriline ja vastab lihtne kovalentsed sidemed; kolm hübriidset sp 2 - orbitaalid, mis asuvad samal tasapinnal, kombinatsioonis mittehübriidse orbitaalivormiga topeltkordsedühendused (─С = С─); ka sp abil - tekivad lineaarse orientatsiooniga hübriidorbitaalid ja süsinikuaatomite vahel mittehübriidsed orbitaalid kolmikkordsed sidemed (─ C ≡ C ─).Samal ajal moodustavad seda tüüpi sidemed süsinikuaatomeid mitte ainult omavahel, vaid ka teiste elementidega. Seega ei seleta kaasaegne aine struktuuri teooria mitte ainult märkimisväärset hulka orgaanilisi ühendeid, vaid ka nende keemilise struktuuri mõju omadustele.

Samuti kinnitab see täielikult põhialuseid keemilise struktuuri teooriad, mille on välja töötanud suur vene teadlane A.M. Butlerov. Selle peamised sätted:

1) orgaanilistes molekulides on aatomid omavahel seotud kindlas järjekorras vastavalt nende valentsile, mis määrab molekulide struktuuri;

2) orgaaniliste ühendite omadused sõltuvad nende koostises olevate aatomite olemusest ja arvust, samuti molekulide keemilisest struktuurist;

3) iga keemiline valem vastab teatud arvule võimalikele isomeeride struktuuridele;

4) igal orgaanilisel ühendil on üks valem ja teatud omadused;

5) molekulides toimub aatomite vastastikune mõju üksteisele.

Orgaaniliste ühendite klassid

Teooria järgi jagunevad orgaanilised ühendid kahte sarja – atsüklilised ja tsüklilised ühendid.

1. Atsüklilised ühendid.(alkaanid, alkeenid) sisaldavad avatud, avatud süsinikahelat - sirget või hargnenud:

N N N N N N

│ │ │ │ │ │ │

N─ S─S─S─S─ N N─S─S─S─N

│ │ │ │ │ │ │

N N N N N │ N

Tavaline butaani isobutaan (metüülpropaan)

2. a) Alitsüklilised ühendid- ühendid, millel on molekulides suletud (tsüklilised) süsinikuahelad:

tsüklobutaan tsükloheksaan

b) aromaatsed ühendid, mille molekulides on benseeni skelett - kuueliikmeline tsükkel vahelduvate üksik- ja kaksiksidemetega (areenidega):

c) Heterotsüklilised ühendid- tsüklilised ühendid, mis sisaldavad lisaks süsinikuaatomitele ka lämmastikku, väävlit, hapnikku, fosforit ja mõningaid mikroelemente, mida nimetatakse heteroaatomiteks.

furaanpürroolpüridiin

Igas reas jagatakse orgaanilised ained klassidesse - süsivesinikud, alkoholid, aldehüüdid, ketoonid, happed, estrid, vastavalt nende molekulide funktsionaalrühmade olemusele.

Samuti on olemas klassifikatsioon küllastusastme ja funktsionaalrühmade järgi. Vastavalt küllastusastmele eristavad nad:

1. Limiit küllastunud Süsiniku skeletis on ainult üksiksidemed.

─С─С─С─

2. Küllastumata küllastumata– süsinikuskeletis on mitu (=, ≡) sidet.

─С=С─ ─С≡С─

3. aromaatne– piiramatud tsüklid (4n + 2) π-elektronide ringkonjugatsiooniga.

Funktsionaalrühmade järgi

1. Alkoholid R-CH2OH

2. Fenoolid

3. Aldehüüdid R─COH Ketoonid R─C─R

4. Karboksüülhapped R─COOH O

5. Estrid R─COOR 1

Kuidas kujunes teadus 19. sajandi alguses, kui Rootsi teadlane J. J. Berzelius võttis esmakordselt kasutusele orgaaniliste ainete ja orgaanilise keemia mõiste. Esimene teooria orgaanilises keemias on radikaalide teooria. Keemikud on avastanud, et keemiliste transformatsioonide käigus liiguvad mitmest aatomist koosnevad rühmad muutumatul kujul ühe aine molekulist teise aine molekuli, nii nagu elementide aatomid liiguvad molekulist molekuli. Selliseid "muutmatuid" aatomirühmi nimetatakse radikaalideks.

Kuid mitte kõik teadlased ei nõustunud radikaalide teooriaga. Paljud lükkasid üldiselt tagasi atomismi idee - idee molekuli keerulisest struktuurist ja aatomi olemasolust selle koostisosana. Mis on meie päevil vaieldamatult tõestatud ja ei tekita vähimatki kahtlust, XIX sajandil. oli ägedate vaidluste teema.

Tunni sisu tunni kokkuvõte tugiraam õppetund esitlus kiirendusmeetodid interaktiivsed tehnoloogiad Harjuta ülesanded ja harjutused enesekontrolli töötoad, koolitused, juhtumid, ülesanded kodutöö arutelu küsimused retoorilised küsimused õpilastelt Illustratsioonid heli, videoklipid ja multimeedium fotod, pildid, graafika, tabelid, skeemid huumor, anekdoodid, naljad, koomiksid, tähendamissõnad, ütlused, ristsõnad, tsitaadid Lisandmoodulid kokkuvõtteid artiklid kiibid uudishimulikele petulehtedele õpikud põhi- ja lisaterminite sõnastik muu Õpikute ja tundide täiustaminevigade parandamine õpikus tunnis uuenduse elementide fragmendi uuendamine õpikus vananenud teadmiste asendamine uutega Ainult õpetajatele täiuslikud õppetunnid kalenderplaan aastaks aruteluprogrammi metoodilised soovitused Integreeritud õppetunnid